3.3. Альдегиды и кетоны

Группа С=О алифатических альдегидов и кетонов может поглощать УФ-излучение в виде 4-х полос: две интенсивные (lg ε ~5) полосы в далекой области УФ 159–170 и 170–200 нм, слабую (lg ε ~ 1) полосу с максимумом в области 270–300 и очень слабую (lg ε ~ -3). Эти полосы относятся соответственно к переходам π→π*, поляризованному вдоль связи С=О, n→σ∗, поляризованному перпендикулярно связи С=О, nсингл→π∗сингл, запрещенному правилами симметрии, nсингл→π∗трипл, запрещенному по симметрии и правилами мультиплетности (рисунок 7).

В спектрах формальдегида имеется четыре полосы: 155,5 нм (lg ε = 4,36), 174,9 нм (lg ε = 4,26), 310 нм (lg ε = 0,7), 395 нм (lg ε = -3).

Введение объемных и сильно разветвленных алкильных групп в алифатические кетоны приводит к батохромному сдвигу.

Рисунок 7 – Схема энергетических уровней С=О-группы

При переходе от альдегидов к кетонам наблюдается гипсохромный сдвиг. Это явление объясняется тем, что алкильные группы, благодаря своему индуктивному влиянию, повышают энергию π∗-возбужденного уровня С=О-группы, в то время как энергия несвязанных n-электронов при это не изменяется.

Для циклических кетонов положение максимума в значительной степени зависит от размеров цикла. Для альдегидов и кетонов на положение полосы поглощения существенно влияет природа растворителя. В полярных растворителях (особенно вызывающих образование водородной связи) наблюдается гипсохромный сдвиг, так как водородная связь понижает энергетический уровень n-орбитали. Средние поправки (нм): этанол (0), вода (-7), углеводороды (+11), диоксан (+5). В кислой среде полоса n→π*-перехода исчезает, так как неподеленная пара атома кислорода присоединяет протон.

В УФ-спектрах α, β-непредельных альдегидов и кетонов наблюдается полоса (lg ε ~ 4) перехода π→π* и слабая (lg ε < 2) полоса запрещенного перехода n→π* карбонильной группы. Это вызвано сопряжением, которое снижает разность энергий между ВЗМО (π2) и НСМО (π2*). В результате чего положение полосы n→π*-перехода смещается в длинноволновую область. Соответствующие электронные переходы называют «внутримолекулярными переходами с переносом заряда» (ВПЗ). Поскольку карбонильные соединения полярны, положение полос зависит от растворителя.

Заключение

Преимущество УФ-спектроскопии заключается в большой чувствительности, что позволяет исследовать очень разбавленные растворы. Излучение спектров испускания, поглощения и отражения в УФ-области позволяет определить электронную структуру атомов, молекул ионов, твердых тел. УФ используется для исследования Вселенной. Спектры Солнца, звёзд, туманностей несут информацию о физических процессах, происходящих в горячих областях этих космических объектов.

УФ-излучение применяется в криминалистике и искусствоведении Способность различных веществ к избирательному поглощению УФ-излучения используется для обнаружения вредных примесей в атмосфере и в УФ-микроскопии. Имеющиеся недорогие, простые в обращении современные записывающие спектрофотометры дают возможность быстро обнаружить присутствие сильных хромофорных групп в образце.

Но так как многие типы органических соединений (алканы, циклоалканы, спирты, эфиры и амины предельного ряда) не имеют максимума поглощения в исследуемой области, то они не могут быть идентифицированы. Сравнительно малые возможности при решении структурно-аналитических задач также ограничивают метод УФ-спектроскопии. В ряде случаев оказывает сильное влияние на характер спектра природа растворителя, а также возможность отклонений от закона Бугера–Ламберта–Бера приводит к тому, что нельзя использовать данный метод в качестве количественного анализа. Ограниченность рамок может быть вызвана фотохимической изомеризации веществ в процессе работы (например, цис-транс-изомеризация в диеновых и полиеновых системах).

Список литературы

Бабушкин, А. А. Методы спектрального анализа / А. А. Бабушкин, Л.В. Левшин, А. Р. Стриганов. – М. : МГУ, 1962. – 511 с.

Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений, пер. с англ., / Р. Сильверстейн, Т. Моррил, Г. Басслер. – М. : Мир, 1977. – 591 с.

Бранд, Дж. Применение спектроскопии в органической химии, / Дж. Бранд, Г. Эглинтон. – М. : Мир, 1967. – 279 с.

Казицына, Л. А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицына и др. – М. : Высшая школа, 1979 – 264 с.

Словохотов, Ю. Л. Ультрафиолетовая (электронная) спектроскопия. Лекция №4 / Ю. Л. Словохотов. // Курс лекций для студентов химического факультета МГУ. – М : МГУ, 2011 – 84с.

Размещено на Allbest.ru