Лекция 6 - Закон Нернста. Закон Генри. Закон Сивертса

О химическом равновесии

Равновесием называется термодинамическое состояние химической системы, не изменяющееся во времени при данных внешних условиях ее существования и характеризующееся минимальным значением изотермных потенциалов.

Равновесие химических реакций динамическое, подвижное, так как в такой системе одновременно протекают взаимно противоположные процессы: образование из исходных веществ продуктов реакции и из продуктов реакции – исходных веществ. О совершающихся в химической системе превращениях можно судить по уравнениям реакций. Они дают наглядное представление о ходе химического процесса, позволяют установить количественные соотношения между участвующими веществами и выполнять разнообразные расчёты, связанные с количественной стороной процесса. Однако из химического уравнения не ясно, какому соотношению между исходными веществами и продуктами реакции отвечает состояние равновесия, и в каком положении относительно равновесия будет находиться данная реакция.

9.1.  Закон действующих масс и константа равновесия.

Химическое равновесие в гомогенной среде.

Гомогенной называется такая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих одну часть системы от другой. Это может быть, например, газовая смесь, различные жидкие растворы и др.

Рассмотрим химическую реакцию между газообразными веществами:

аА + вВ = сС + dD, (9.1)

где а, в, с, d – стехиометрические коэффициенты или число молей веществ A, B, C, D соответственно.

В таком виде химическое уравнение говорит о том, что реакция одновременно идет в обоих направлениях. Примем, что в направлении слева направо реакция идет с положительным тепловым эффектом.

Если в начальный период скорости протекания реакции в прямом и обратном направлениях не одинаковы, то по мере приближения к состоянию равновесия они становятся близкими друг к другу, а при равновесии достигают равных значений. В таком состоянии системы суммы химических потенциалов исходных веществ и продуктов реакции должны быть равны друг другу.

При заданных внешних условиях наибольшее влияние на скорость протекания реакции оказывает концентрация реагирующих веществ. Зависимость между этими величинами определяется законом действующих масс, согласно которому при постоянной температуре скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем каждое из них влияет на скорость в степени, равной стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

Следовательно, для состояния равновесия реакции (9.1) должно быть выдержано условие

, где

k₁ и k₂ – константы скоростей реакции;

С_А, С_В, С_С, С_D – концентрации веществ, выраженные в молях на литр.

Тогда

, где (9.2)

– константа равновесия реакции.

Таким образом, в состоянии равновесия отношение произведений концентраций веществ, стоящих в правой части уравнения, к произведению концентраций веществ, стоящих в его левой части, есть величина постоянная.

Константа равновесия реакции может быть выражена и иными путями. Если вещества, участвующие в реакции, газообразные и подчиняются уравнению идеальных газов, то

(9.3)

здесь – парциальные давления соответствующих газообразных веществ, атм;

и связаны между собой зависимостью

, (9.4)

где n = ( c + d – a – b ) – изменение числа молей веществ в результате реакции.

Естественно, что при n = 0

Кр = Кс (9.5)

Следует отметить, что для разбавленных растворов закон действующих масс применим в таком же виде, как и для идеальных газов. Для реальных растворов закон действующих масс применим, если вместо концентраций используются активности веществ.

9.2.  Химическое равновесие в гетерогенной среде

Гетерогенной называется такая система, в которой есть поверхность раздела между ее частями или фазами. Такие системы наряду с газовой могут содержать конденсированные фазы – жидкие или твердые. Рассмотрим возможность применения закона действующих масс к подобным системам.

Для примера возьмем реакцию диссоциации углекислого кальция. Ее гетерогенный характер подтверждается тем, что в ней одновременно присутствуют два твердых и одно газообразное вещество:

СаСО_3тв = СаО_тв + СО_{2 газ}

Наличие в этой реакции веществ в конденсированном, в частности, в твердом состоянии, определяет особенности рассматриваемого процесса. Известно, что нет абсолютно не испаряющихся твердых веществ. Над поверхностью любого из них образуется насыщенный пар, давление или упругость которого в условиях неизменности состава твердых фаз  определяется  только  температурой процесса. Так как упругость паров Р_CаСО3 и Р_CаО для  данной температуры постоянна и весьма мала, их величина не входит в уравнение константы равновесия и тогда

Кр  =  Р_СО2 (9.6)

Как видно из этого равенства для таких реакций применение закона действующих масс достаточно просто: в этом случае константа равновесия определяется парциальным давлением газа.

В подобных процессах реакция может практически дойти до конца, если образующийся газ непрерывно удалять из зоны реакции.

10.  Максимальная работа реакции и ее связь с константой равновесия

Возможность протекания той или иной химической реакции, степень ее развития в данных физических условиях и полнота завершенности при достижении ею химического равновесия зависят от способности веществ взаимодействовать друг с другом.

Способность различных веществ взаимодействовать между собой с образованием новых соединений называется химическим сродством. Причинами, вызывающими химическое сродство, являются взаимодействия различного вида. Поскольку непосредственно измерить величину этих сил нельзя, о них судят по совершенной ими работе.

Наиболее полно отвечает требованиям, предъявляемым к критерию химического сродства, максимальная работа, то есть изменение изотермных потенциалов. По физическому смыслу максимальной работы реакции ее можно представить как величину той энергии, которую следует приложить к системе, чтобы остановить реакцию, то есть, чтобы преодолеть силы химического сродства.

Поскольку величина максимальной работы выражается изменением соответствующих изотермных потенциалов, она не зависит от пути, по которому протекает реакция, а лишь от свойств реагирующих веществ их начального и конечного состояний. Естественно, что в состоянии равновесия реакция не совершает полезной работы. Чем больше концентрации реагирующих веществ отличаются от равновесных и чем дальше от состояния равновесия находится данная реакция, тем большую работу она может совершить.

Величина максимальной работы реакции зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ и определяет величину константы равновесия реакции.

Допустим, что реакция между газообразными веществами А, В, С, D протекает по уравнению

aA + bB = cC + dD + Q

В зависимости от начальной концентрации реагирующих веществ, температуры и давления эта реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Если все реагирующие вещества подчиняются закону идеального газа (PV = RT), то уменьшение изобарно-изотермного потенциала – G, которое наблюдается при протекании реакции до состояния химического равновесия, может быть выражена таким уравнением. (Без доказательства).

, где (10.1)

– константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления

– соотношение парциальных давлений, при которых газы вступили в реакцию, то есть начальные условия.

Но так как согласно ранее изложенному , то максимальная работа равна изменению изобарно-изотермного потенциала реагирующих веществ

(10.2)

В зависимости от соотношений между К_р и , реакция может развиваться в прямом или в обратном направлении. Выражение (10.2), связывающее  максимальную работу реакции с константой равновесия и начальными парциальными давлениями реагирующих веществ, называется уравнением изотермы реакции или уравнением изотермы Вант-Гоффа. Согласно этому уравнению максимальная работа может достигать различных значений в зависимости от начальных и конечных парциальных давлений реагирующих веществ, поэтому для оценки химического сродства максимальную работу реакции нужно сравнивать при одинаковых начальных и конечных парциальных давлениях реагирующих веществ. Отсюда вытекает понятие нормального сродства.

Уравнение нормального сродства реагирующих веществ можно записать, если положить парциальные давления всех веществ равными единице:

ат, тогда

(10.3)

или при исходных концентрациях веществ

моль/л

(10.4)

Следует иметь в виду, что расчеты по уравнениям изотермы реакции достаточно точны лишь для идеальных газов или идеальных растворов.

Уравнение изотермы реакции широко применяется в физической химии, так как оно позволяет дать количественную оценку химического средства веществ, а также судить о возможности протекания той или иной реакции. При этом если результат положительный, вещества могут взаимодействовать друг с другом, если отрицательный – не взаимодействуют. Если для заданных условий известны величины или , из уравнения изотермы реакции можно определить также численные значения константы равновесия.

Контрольные вопросы:

1. Что называется гомогенной системой? Как можно выразить закон действующих масс применительно к этой системе?

2. Что такое гетерогенная система? Закон действующих масс для гетерогенной системы.

3. Проанализируйте уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа. Что такое уравнение нормального сродства?

4. Какова зависимость константы равновесия реакции от давления?

5. Как зависим константа равновесия реакции от температуры?