Лекция 5 — Основные элементы физической химии. Законы химической термодинамики.

Для объяснения сложных физико-химических явлений, наблюдаемых при сварке плавлением, необходимо пользоваться основными законами физической химии. Первый курс физической химии был создан Ломоносовым М.В. на основании своих больших исследований. Одним из разделов этой науки является химическая термодинамика.

1.  Первое начало термодинамики

В термодинамике рассматриваются процессы, связанные с тепловыми явлениями. Термодинамика основывается на трех началах, или законах, вытекающих из обобщения всего многовекового опыта человечества. Начала термодинамики справедливы для любого тела или группы тел.

В термодинамике тело или группа тел, находящиеся во взаимодействии и мысленно обособленные от окружающей среды, называются системой.

В основу первого начала термодинамики положен закон сохранения энергии, впервые сформулированный Ломоносовым. Согласно этому закону взамен энергии одного вида, исчезающей в каком-либо процессе, появляется энергия другого вида, в количестве строго эквивалентном первому. Среди различных форм энергии, встречающихся в химических процессах, особенное значение имеет внутренняя энергия – U, которая находится в скрытом виде в каждом веществе и слагается из энергии поступательного, колебательного и вращательного движения элементарных частиц, а также из энергии их взаимодействия. Количество внутренней энергии системы зависит не только от природы составляющих ее веществ и их массы, но и от состояния системы, т.е. внешних условий. Из внешних условий, влияющих на внутреннюю энергию системы, следует учитывать объем – V, давление – P и температуру – T. Эти три переменных фактора определяют термодинамическое состояние системы и могут изменяться при любом физико-химическом процессе. Следовательно,

U = f(V, P, T)

Поскольку внутренняя энергия зависит от количества вещества, то ее относят к молю этого вещества. Единицей измерения внутренней энергии является тепловая единица – джоуль или калория. (1 кал = =  4,19 Дж).

Изменение внутренней энергии не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое и определяется только параметрами начального и конечного состояния этой системы.

Формами превращения внутренней энергии при изменении состояния системы являются теплота и механическая работа. Изменение внутренней энергии может происходить за счет подвода к системе энергии или отвода от нее тепла.

Изменение внутренней энергии может явиться результатом работы, совершаемой самой системой или над ней. Если система производит работу, преодолевая действие внешних сил, то запас внутренней энергии системы уменьшается и наоборот.

В общем виде первое начало термодинамики имеет следующую формулировку:

«В любом процессе приращение внутренней энергии – DU какой-нибудь системы равно количеству сообщенной системе теплоты – Q за вычетом совершенной системой работы – А».

Математически эта связь записывается как

DU = Q – A

Однако в термохимии считается положительным не приращение, а убыль внутренней энергии, не поглощение, а выделение тепла. Так как в дальнейшем мы будем пользоваться такой системой знаков, воспользуемся теми же буквенными обозначениями, но с черточками сверху. В этом случае знак перед ними должен быть изменен на обратный, то есть

и ,     тогда

или   .

То есть убыль внутренней энергии системы равна сумме теплового эффекта и внешней работы реакции.

Различают тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме Q_V (изохорический процесс) и при постоянном давлении Q_P (изобарический процесс).

Если химическая реакция идет без изменения объема, то на преодоление сил внешнего давления работа не затрачивается и, следовательно,

Такой процесс наблюдается при взаимодействии твердых и жидких веществ без образования газовой фазы.

Если химическая реакция протекает при постоянном давлении, часть энергии системы расходуется на совершение работы расширения. В этом случае наблюдается изменение объема на величину DV и совершается работа

A = P∆V

Тогда изменение внутренней энергии DU можно представить как

или

Рассмотрение таких процессов упрощается, если применить особую функцию, которая подобно внутренней энергии является функцией состояния. Эта функция получила название энтальпии или тепловой функции Гиббса.

Энтальпия выражается следующим образом:

Следовательно, она отличается от внутренней энергии на величину работы расширения.

В частности, для изобарического процесса можно записать

или ;

Преобразуя это выражение, получим

или учитывая выражение

Иначе говоря, увеличение энтальпии системы в процессах, протекающих при постоянном давлении, равно поглощенной теплоте.

Таким образом, тепловой эффект реакции при постоянном давлении отличается от теплового эффекта реакции при постоянном объеме на величину совершенной работы

Наиболее часто наблюдаются изобарические процессы, к ним может быть отнесена и сварка плавлением.

2.  Закон Гесса и вычисление теплового эффекта реакции.

При изучении химических процессов важно знать их тепловые эффекты. Эти эффекты определяют с помощью калориметра, но в нем можно осуществить далеко не все реакции. В этом случае на помощь приходит закон Гесса, позволяющий определять тепловые эффекты различных реакций, для которых нет экспериментальных данных. Согласно этому закону “Суммарный тепловой эффект ряда последовательных химических реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций, но с теми же самыми начальными и конечными продуктами”.

Например, сгорание углерода с превращением его в углекислый газ можно провести двумя путями:

1. Путем непосредственного, прямого сгорания по реакции

2. Последовательно, в две стадии, по реакциям

В соответствии с законом Гесса суммарный тепловой эффект двух последних реакций равен тепловому эффекту полного сгорания, т.к. обе стадии имеют одинаковое начальное (C и O₂) конечное состояния.

Тогда                            

Калориметрическим путем легко найти тепловые эффекты  и , тогда определяется    .

Закон Гесса широко применяется при различных термохимических расчетах. Для использования его необходимо знать теплоту образования веществ, участвующих в реакции.

Теплотой образования называется тепловой эффект образования одного моля данного химического соединения из соответствующих простых веществ.

В настоящее время известны теплоты образования большого количества различных веществ. Эти данные сведены в таблицы. Для сравнения в целях единообразия все термохимические табличные данные относят к температуре  25 ⁰С (298 ⁰К)  и внешнему давлению P = 1 атм. Эти условия приняты за стандартные. Пользуясь табличными данными, можно определить тепловой эффект химической реакции, если известны теплоты образования всех веществ, участвующих в реакции. В этом случае тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот образования реагирующих соединений с учетом стехиометрических коэффициентов реакции:

_{продуктов реакции исходных веществ}.

Для вычисления тепловых эффектов при температурах, отличающихся от стандартных необходимо знать теплоемкости реагирующих веществ и зависимость их от температуры.

3.  Вычисление теплоемкости веществ.

Теплоемкость это то количество тепла, которое необходимо для нагрева единицы количества вещества на 1⁰С.

Различают молярную теплоемкость, отнесенную к 1 грамм молекуле вещества  (Дж/моль·⁰С), удельную или весовую – отнесенную к 1 грамму вещества (Дж/г град С) и объемную (Дж/см³∙⁰С).

В физической химии применяют обычную молярную теплоемкость. Истинная теплоемкость С может быть определена как предел отношения бесконечно малого количества теплоты, поглощенного системой, к вызванному этим бесконечно малому изменению температуры.

Различают теплоемкость при постоянном объеме С_V и теплоемкость при постоянном давлении C_P. Последняя всегда больше, так как при постоянном давлении теплота расходуется не только на нагревание, но и на совершение работы.

Связь между C_P и C_V выражается уравнением

,

где R – газовая постоянная.

Теплоемкость вещества зависит от температуры, увеличиваясь с ее ростом. Эта зависимость может быть представлена в виде ряда

В ходе химических реакций могут изменяться свойства реагирующих веществ и в связи с этим – теплоемкость системы в целом. В таких случаях, чтобы рассчитать изменение теплоемкости системы необходимо знать теплоемкость веществ, участвующих в процессе при данной температуре. Тогда системы в общем виде можно найти как

_{продуктов реакции исходных веществ}

4.  Зависимость теплового эффекта реакции от температуры

Значение теплового эффекта реакции зависит от температуры, при которой она совершается. Для практических расчетов тепловых эффектов реакции при различных температурах пользуются следующими уравнениями, представленными в интегральной форме

, где

и – искомые тепловые эффекты реакций при температуре T

и – тепловые эффекты реакций при температуре T = 0.

В справочных таблицах тепловые эффекты реакций обычно для начальной температуры 25 ⁰С (298⁰K) и тогда уравнение примет вид:

5.  Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики не дает полной характеристики химических процессов, так как ничего не говорит об их направлении и возможности реализации.

Второе начало термодинамики решает вопрос о направлении естественных, самопроизвольно протекающих процессов и утверждает, что они приводят систему в более равновесное состояние. Существуют несколько различных формулировок второго начала термодинамики. Самым первым было определение, данное М.В. Ломоносовым:

«Холодное тело В, погруженное в тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем которую имеет тело А».

Другое определение (Сади Карно):

«Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу».

Отсюда следует, что полностью превратить теплоту в полезную работу нельзя и что должны существовать границы и условия, при которых это превращение будет наибольшим.

Энтропия

Второе начало термодинамики тесно связанно с обратимостью процессов. В термодинамическом смысле обратимым называется процесс, который, можно провести не только в прямом, но и обратном направлении таким образом, что сама система и окружающая ее среда возвратятся в исходное состояние. Если в системе или окружающей среде остаются изменения, то такой процесс называется уже необратимым. Примером необратимых процессов, идущих самопроизвольно, притом только в одном направлении, являются:

Переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому.

Химические реакции типа взрывных.

Взаимная диффузия газов или жидкостей и т. д.

Все эти процессы объединяет одно общее – участие в них тепловых явлений. Они самопроизвольно идут в одном направлении – выравнивание теплового состояния системы до термодинамического равновесия.

Вероятность существования различных состояний оценивает особая  термодинамическая  функция, называемая энтропией – S. Она растет с развитием необратимости процесса и достигает максимальных значений для данной системы при достижении последней термодинамического равновесия. В обратимых процессах энтропия остается постоянной. Наиболее вероятным состоянием системы будет такое, которому соответствует максимальное значение энтропии, а самопроизвольно развивающиеся процессы протекают по существу в одном направлении – возрастания величины энтропии. Энтропия является функцией состояния системы. Приращение энтропии dS выражается уравнением.

[Дж/мольградус]

Для каждого вещества в данном состоянии и при данной температуре существует одно определенное значение энтропии. В термодинамических таблицах значение энтропии приведено для стандартных условий; в этом случае вычисление энтропии S производят по уравнению

Если в интервале от 0 до 298 К вещество имеет агрегатные или аллотропические превращения, то учитывается и изменение энтропии в процессе эти превращений. Для вычислений принимают, что при абсолютном нуле в соответствии с третьим началом термодинамики величина энтропии любого вещества равна нулю. Значения энтропии для температур выше 298 К можно рассчитать с помощью уравнения

6.  Максимальная работа как мера химического сродства

или химической активности

Способность различных веществ взаимодействовать между собой с образованием новых соединений называется химическим средством или химической активностью. Причинами, вызывающими химическое сродство, являются  межатомные взаимодействия различно-

го вида. Поскольку нельзя непосредственно измерить величину этой силы, о ней можно судить по совершаемой ею работе.

Правильная оценка химического сродства должна исходить из изменения внутренней энергии реагирующих веществ. В зависимости от свойств системы, а также от условий протекания процесса изменение внутренней энергии ∆U системы может различным образом распределяться между двумя его слагаемыми: выделенной теплотой Q и совершенной работой А.

Возможны два предельных случая.

Реакция дает наибольшее количество тепла, какое она способна дать, т.е. Q = Q_max, а значит ∆U = ∆Q_max + A_min. Этот результат возможен при проведении реакции в калориметре. Такая работа, при наличии газовой фазы и  Р = const будет работой расширения, то есть. А_min = Р·∆V.

Если же процесс протекает в условиях сохранения постоянного объема при V = const, то изменение внутренней энергии скажется только на тепловом эффекте реакции: тогда ∆U = Q_max.

Второй случай: реакция дает максимальную величину работы А_max и наименьшее количество тепла Q_min. В этом случае в значении величины работы А_max входят все виды энергии (электрическая, световая и пр.), выделяющиеся в процессе реакции за исключением не превращаемого в работу тепла Q_min. Для таких процессов можно написать

∆U = Q_min + A_max.

В реакциях, протекающих при постоянном объеме, максимальную величину работы A_max называют полезной работой, в отличие от полной работы, совершаемой в реакциях, проходящих при постоянном давлении. В последнем случае максимальная работа будет слагаться из полезной работы процесса A_max(V) и работы расширения против внешнего давления Р∆V, т.е.

A_max(P) = A_max(V) + P∆V.

Величину максимальной полезной работы, которую в состоянии совершить данная реакция A_max(V) или просто A_max, считают истинной мерой химического сродства реагирующих веществ, причем, чем выше значение максимальной работы, тем больше химическое сродство реагирующих веществ друг к другу.

7.  Понятие об изотермных потенциалах

Допустим, имеем какой-либо изотермический обратимый процесс, протекающий при постоянном объеме.

Выразим для такого процесса количество тепла dQ из уравнений первого и второго начал термодинамики и затем решим совместно эти уравнения. Из уравнения первого начала термодинамики следует, что dQ = dU+dA; из уравнения второго начала – dQ = TdS. Тогда

dU + dA = TdS

Проинтегрируем это выражение, считая, что вследствие изотермического характера процесса T = const

Работа изотермического обратимого процесса является максимальной, то есть   ,

Очевидно

Обозначив U – TS через F, получим

Следовательно, изотермическая работа системы при постоянном объеме равна убыли функции F данного процесса.

Функция F называется свободной энергией, являющейся частью внутренней энергии системы (U – TS). Ту часть внутренней энергии, которая не превращается в работу TS, называют связанной или бесполезной энергией. Чем больше энтропия системы, тем выше ее связанная энергия.

Свободную энергию F процесса называют также изохорно-изотермным потенциалом.

В процессах, протекающих при постоянном давлении, максимальная работа может быть представлена в виде разности двух значений некоторой функции G, то есть

.

Аналогично с предыдущими выкладками

(U + pV) – TS = H – TS

В таких процессах функцию G называют изобарно-изотермным потенциалом. Точно  также как  энтальпия  отличается от внутренней энергии, так изобарный потенциал G отличается от изохорного потенциала на величину pV.

Вычисление изотермных потенциалов для стандартных условий производят, пользуясь табличными значениями величин теплового эффекта и энтропии для веществ, участвующих в реакции, по следующим уравнениям:

Величины и соединений есть изменение изохорного и изобарного потенциалов, сопровождающих образование этих соединений из свободных элементов в стандартных условиях (при V = const для и P = const для ).

В этом случае для свободных элементов и принимаются равными нулю.

Для химических реакций величины  и определяются суммированием найденных значений этих потенциалов для соединений, участвующих в реакции; при этом соответствующие величины для веществ, стоящих в правой части уравнения берутся с плюсом, а в левой части с минусом.

Зная изотермные потенциалы реакций, протекающих в стандартных условиях, можно определить изотермные потенциалы для иных условий по таким уравнениям:

и соответственно

Изотермные потенциалы характеризуют направление протекания самопроизвольных процессов и предел их протекания для изотермических условий в противоположность энтропии, при самопроизвольных процессах они уменьшаются.

При постоянной температуре и объеме в любой системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые связаны с уменьшением F, причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия является достижение некоторого минимального для данных условий значения F. То же самое можно сказать и для изобарных процессов – G будет стремиться к минимуму. В связи с тем, что большинство сварочных процессов происходит при постоянном давлении, для их анализа особенно важно знать величину изобарно-изотермного потенциала.

8.  Обобщение первого и второго начала термодинамики.

Используя уравнение первого и второго начала термодинамики, найдем связь между максимальной работой реакции, идущей при постоянном объеме А_max, теплотой ее Q_V и абсолютной температурой Т. В соответствии с первым началом термодинамики можно записать

С другой сторон, для выражения второго начала термодинамики воспользуемся формулировкой этого закона, данной Сади Карно.

Если степень использования теплоты для получения работы оценить коэффициентом полезного действия тепловой машины , то оказывается, что при обратимом цикле работы машины достигаются предельные значения этого КПД. При обратимом цикле Карно

,        где

Q₁ – теплота отданная теплоотдатчиком, имеющим температуру Т₁, рабочему телу

Q₂ – теплота переданная рабочим телом теплоприемнику с более низкой температурой T₂

Разность Q₁ – Q₂ – представляют собой ту часть теплоты, которая пошла на совершение рабочим телом работы. Тогда в общем виде можно записать

Из этого уравнения  вытекает,  что переход тепла в работу возможен при наличии температурного перепада (T₁ – T₂), однако этот переход ограничен, т. к. часть тепла обязательно должна остаться необращенной в работу.

Из предыдущей формулы следует

Подставляя выражение для Q в уравнение первого начала термодинамики можно записать

Преобразование этого выражения даст

*

Для процессов протекающих при постоянном объеме, считая что , получим

**

Уравнения (*) и (**) называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца; они обобщают первое и второе начало термодинамики. Из них вытекает такие следствия:

1. Так как величины A_max и являются переменными, возможно такое соотношение между ними, когда при положительном значении A_max величина Q_V будет отрицательной, то есть тепловой эффект станет эндотермическим.

Возможность протекания эндотермической реакции в этом случае обуславливается такими факторами

А) малым численным значением A_max

Б) протеканием реакции в области высоких температур

В) положительным значением температурного коэффициента работы  .

Следовательно, можно отметить, что в области высоких температур, например в электрической дуге, будут протекать преимущественно эндотермические реакции, в то время как в условиях сниженных температур, например при охлаждении сварочной ванны, следует ожидать более полного протекания экзотермических реакций.

2. Если максимальная работа в рассматриваемом процессе не зависит от температуры, т. е. , то она определяется изменением внутренней энергии:

Контрольные вопросы:

1. В чем сущность первого начала термодинамики применительно к химический процессам?

2. В чем сущность закона Гесса?

3. Каким образом определяется тепловой эффект реакции, протекающей при повышенной температуре, отличной от стандартной?

4. Что такое энтальпия? Какова связь между внутренней энергией и энтальпией?

5. В чем сущность второго качала термодинамики применительно к химическим процессам? Что такое энтропия, как можно ее определить?

6. Каков смысл понятия изобарно-изотермного и изохорно-изотермного потенциалов? Что ими оценивается?

7. Какая связь между максимальной работой реакции и изотермическим потенциалом?

8. Определение условий термодинамического равновесия системы.