Pochvovedenie_Kovda_chast1

Т а б л и ц а 39. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Е0 (по отношению к потенциалу нормального водородного электрода при 25°С)

ное состояние почвы и во многих случаях позволяет судить о том, какие окислители и восстановители имеются в почве и ка­ ково примерно их соотношение.

В зависимости от задачи исследования определения ОВП проводят в полевых или лабораторных условиях. Более пра­ вильные представления о ОВП почвы получают в результате прямых измерений, выполняемых непосредственно в природной обстановке, так как только в этом случае не будет нарушено сложившееся в почвах равновесие. В лабораторных условиях обычно наблюдают за динамикой ОВП в модельных опытах.

11.3. Окислительно-восстановительные системы почв

В почвах обычно имеется не одна, а несколько окислительновосстановительных систем (ОВ), неорганических и органических, так как в почвах одновременно содержатся окисленные и восста­ новленные формы различных соединений, составляющих опре­ деленные системы. Наиболее часто в почвах встречаются сле­

208

Окислительно-восстановительный потенциал почвы (Eh) — это некоторое среднее значение Eh отдельных систем, причем оно ближе к Eh той системы, окисленные или восстановленные формы которой содержатся в почве в наибольшем количестве. Эта система носит название потенциалопределяющей системы.

Основным окислителем в почве является молекулярный кисло­ род почвенного воздуха и почвенного раствора. Проникая в почву из атмосферы, кислород вступает во взаимодействие с различными компонентами почвенной среды, окисляя их. Окис­ лителями могут выступать также Fe3 + , Mn4 + , S6 + , но поскольку присутствие их в почвенном растворе невелико, то и роль их в процессах окисления мала. Создание восстановительной обстанов­ ки в почвах обусловлено в основном накоплением в них продуктов анаэробного распада органического вещества и жизнедеятельнос­ ти микроорганизмов и в меньшей степени соединения железа (II), серы и некоторых других металлов, присутствовавших в почвах, но в небольшом количестве (подобно соединениям железа (III), марганца и др.).

Большая часть окислительно-восстановительных реакций име­ ет биохимическую природу и самым тесным образом связана с микробиологическими процессами, протекающими в почвах.

Микроорганизмы в процессе своей жизнедеятельности пог­ лощают кислород почвенного воздуха и связанный кислород, переводя минеральные соединения в восстановленные формы, выделяют в почву восстановленные продукты и диоксид угле­ рода. Интенсивность микробиологических процессов оказывает непосредственное влияние на характер и степень развития окислительно-восстановительных процессов.

В почвах потенциалопределяющей системой в большинстве случаев являются кислород, растворенный в почвенном растворе (он находится в равновесии с кислородом почвенного воздуха), и продукты жизнедеятельности почвенных микроорганизмов.

При этом содержание кислорода в почвенном растворе определяет верхний предел возможных значений Eh в почвах (до +600 ÷ +700 мВ), а накопление восстановленных соедине­ ний, в том числе водорода, в результате микробиологической дея­ тельности — нижний предел (до +100 ÷ –100 мВ и в редких слу­ чаях ниже).

11.4.Окислительно-восстановительная емкость

ибуферность почв

Для характеристики окислительно-восстановительного состоя­ ния почв используется также понятие об окислительно-восста­ новительной емкости и буферности почв (С. П. Ярков, 1961; И. С. Кауричев, 1965; И. С. Кауричев, Д. С. Орлов, 1982). Эти показатели важны для решения вопроса о доминирующей ОВсистеме в почве и для составления прогнозных характеристик

209

поведения почвы при различных условиях увлажнения и аэрации

Окислительно-восстановительная емкость почвы отвечает макси­ мальному количеству восстановителя (окислителя), которое мо­ жет быть связано с почвой. Поскольку для почвы трудно обес­ печить полное превращение окисленных (восстановленных) ком­ понентов в восстановленную (окисленную) форму, было пред­ ложено вести фракционное определение ОВ емкости (К Драман, В. И. Савич, А В. Колыманова, 1978). При этом почва при­ водится во взаимодействие с окислителями (восстановителями), различными по концентрации или нормальному окислительному потенциалу. В результате представляется возможным составить представление о количественном содержании и соотношении в почве компонентов, различающихся по устойчивости к действию окислителей и восстановителей (табл 40).

Та б л и ц а 40. Фракционный состав ОВ-систем в почвах по реакциям

Под окислительно-восстановительной буферностью понимает­ ся способность почв противостоять изменению ОВП при дейст­ вии различных факторов, нарушающих сложившееся ОВ-равно- весие. Почвы, различающиеся по генетическим свойствам, при одних и тех же условиях увлажнения, аэрации, температуры обладают различной «податливостью» к изменению ОВП, к раз­ витию восстановительных процессов.

Так, в дерново-подзолистых почвах при избыточном увлаж­ нении восстановительные процессы развиваются быстрее, чем в черноземных и каштановых почвах, которые более устойчивы к изменению их ОВ состояния при избыточном увлажнении, и, наоборот, они быстро восстанавливают потенциал до его перво­ начального значения при последующем постепенном высушива­ нии. Различная ОВ-буферность почв обусловлена главным об­ разом различиями в содержании гумуса и его качественном составе, а также различиями в содержании несиликатных форм железа и степени их гидратации.

210

Невысокая гумусность дерново-подзолистых почв, фульватный характер гумуса, накопление несиликатных соединений же­ леза являются причиной низкой буферности данных почв к из­ менению ОВП при избыточном увлажнении. Для черноземов и каштановых почв характерен гуматный тип малоподвижного гумуса, консервативность минеральных форм железа. Поэтому при их переувлажнении ОВП изменяется медленно, т. е. они об­ ладают повышенной буферностью к развитию восстановительных процессов.

11.5. Зависимость Eh от рН почвы

Многие окислительно-восстановительные реакции в почвах идут с участием ионов водорода, поэтому Eh зависит от рН раст­ вора. Как правило, в кислой среде окисление идет при более высоких значениях Eh по сравнению с щелочными условиями, т. е. чем выше рН почвы, тем меньше при прочих равных усло­ виях будет содержание в почве восстановленных форм соедине­ ний различных элементов. Подкисление почвы должно вызывать обратную реакцию — накопление соединений, характеризующих­ ся наименьшей степенью окисления.

Длительное время в почвоведении и агрохимии существо­ вало представление, что изменение рН почвы на единицу вы­ зывает сдвиг ОВП на 58 мВ (при 20°С). При этом считалось, что возрастание рН вызывает снижение потенциала почвы. В настоящее время установлено, что между рН и ОВП почвы су­ ществуют более сложные связи и вывести единую количествен­ ную зависимость между рН и ОВП для всех почв не представ­ ляется возможным.

Для получения приближенно-оценочных данных по окисли­ тельно-восстановительным условиям в средах с различным зна­ чением рН нередко используют понятие водородного потенциала

Предложено оно У. М. Кларком и представляет собой отрицатель­ ный логарифм концентрации молекулярного водорода. rН2 выше 27 характеризует преобладание окислительных процессов. При создании в почвах восстановительной обстановки rН2 колеблется в пределах 22—25; при интенсивном развитии восстановительных процессов падает ниже 20.

11.6. Окислительно-восстановительное состояние

почв

Eh в разных типах почв и почвенных горизонтах уклады­ ваются обычно в пределах 100—750 мВ, опускаясь иногда до отрицательных значений. По ОВ состоянию почвы подразделяют-

211

11.7. Зависимость ОВП почвы от ее состояния

ОВП почв чрезвычайно дина­ мичен. Зависит он не от какоголибо одного или нескольких фак­ торов, а от совокупности всех свойств почв и динамики протека­ ющих в ней процессов. Главным условием, определяющим интен­ сивность и направленность окис­ лительно-восстановительных про­ цессов, являются режимы влаж­ ности и аэрации и интенсивность микробиологической деятель­

ности.

Увлажнение почвы, особенно чрезмерное орошение, ухудшение аэрации, внесение свежего орга­

нического вещества приводят к снижению ОВП. При этом ОВП почв может снизиться с 500—600 до 200—300 мВ, а в отдельных

шении газообмена потенциал почв повышается. Главная особен­ ность влияния степени увлажнения почвы на ее ОВ состояние определяется тем, что динамика влажности почв тесно связана с условиями ее аэрации, т. е. с динамикой важнейшего фактора, определяющего развитие ОВ процессов, — концентрацией сво­ бодного кислорода в почвенном воздухе и растворе. Вместе с тем содержание влаги в почве оказывает непосредственное влияние на интенсивность микробиологических процессов, определяющих скорость потребления кислорода. Кроме того, повышение влаж­ ности почвы способствует переходу в мобильное состояние раз­ личных компонентов органической и минеральной частей почвы, прямо или косвенно влияющих на ее ОВП.

В опытах И. П. Сердобольского (1940) было показано, что в дерново-подзолистых почвах, в гумусовом горизонте почв (со­ держание гумуса 3,5—4,0%) повышение влажности от 10 до 60% полной влагоемкости почв (ПВ) приводит к очень незначи­ тельным изменениям ОВП (рис. 41); при увлажнении же почвы до 90% ПВ и выше в этих почвах отмечается резкое падение ОВП: на 200—300 мВ уже через 4 сут компостирования об­ разца, т. е. переувлажнение обусловливает создание в гумусовых горизонтах почв в короткий срок устойчивой восстановительной обстановки. В безгумусных же образцах породы потенциал почвы практически не изменился при увеличении влажности от 60 до 90% ПВ. Связано это с подавленностью здесь микробио­ логических процессов в отсутствие органического энергетического

213

материала. Позднее аналогичные результаты были получены многими исследователями.

Однако не всякое избыточное увлажнение вызывает в почве резкое снижение ОВ потенциала. Если увлажняющие почву воды (атмосферные осадки или грунтовые воды) обогащены раство­ ренным кислородом (9—13 мг/л) и существуют условия для непре­ рывного поступления их в почву и оттока из почвы (что может быть в период частых дождей на хорошо дренированной почве), то, не­ смотря на высокую степень увлажнения, в почвах устойчиво сохраняются окислительные условия.

Ухудшение аэрации в результате повышения влажности поч­ вы или ее уплотнения, образования на поверхности корки и других причин, нарушающих нормальный газообмен почвенного воздуха с атмосферным, также ведет к снижению ОВП почв. Воздухообмен в почвах определяется главным образом порозностью аэрации. Нормальный воздухообмен, при котором ОВП не подвергается существенным изменениям, обеспечивается при порозности аэрации порядка 20%. Снижение порозности аэрации до 10% и более резко нарушает поступление кислорода в почву, замедляет скорость его диффузии, что вызывает быстрое паде­ ние ОВП. Ориентировочно за рубеж перехода от окислительного состояния к восстановленному для гумусовых горизонтов почв принимают содержание кислорода в почвенном воздухе 2,5— 5,0%.

Температурный показатель наряду с непосредственным влия­ нием на ОВП почв в большей степени воздействует на него косвенным путем, усиливая или замедляя интенсивность биоло­ гических процессов. Снижение ОВП наблюдается обычно в гуму­ совых горизонтах почв при повышенных температурах (20— 30°С) и в интервале влажности почвы от наименьшей до пол­ ной влагоемкости. В этих условиях имеет место повышение микробиологической активности, что сопровождается нарастани­ ем поглощения кислорода и накоплением продуктов жизне­ деятельности микроорганизмов — восстановленных соеди­ нений.

11.8.Роль ОВ процессов в почвообразовании

иплодородии почв

Окислительно-восстановительные процессы оказывают боль­ шое влияние на почвообразование и на плодородие почв. С ними тесно связаны процессы трансформации растительных остатков, темпы накопления и состав образующихся органических ве­ ществ и особенно гумуса. Избыточное увлажнение и устойчивая восстановительная обстановка замедляют разложение раститель­ ных остатков, обусловливают возрастание в составе гумуса доли как наиболее подвижных органических кислот (фульвокислоты), так и малоактивных гумусовых кислот и негидролизуемого остат-

214

ка. Периодическая смена режимов (окислительного на восстано­ вительный и наоборот), особенно резко выраженная в поймах или при затоплении почв на рисовых полях, способствует акти­ визации процессов разложения растительных остатков, что яв­ ляется одной из причин нарушения углеродного баланса этих почв, их дегумификации.

Окислительно-восстановительный режим почв оказывает так­ же решающее влияние на соотношение в почве элементов раз­ личной степени окисления. Это обстоятельство играет существен­ ную роль в питании растений, в формировании почвенного про­ филя. При восстановлении соединений железа и марганца повышается их растворимость, создаются условия для миграции этих соединений в пределах почвенного профиля и выноса за его пределы.

С восстановительными явлениями связано развитие в сезонно избыточно увлажненных почвах элювиально-глеевого про­ цесса, формирование элювиальных горизонтов в почвах. При смене восстановительных условий окислительными происходит сегрегация гидроксидов железа и марганца и образование раз­ личного рода железисто-марганцовистых новообразований (ортштейны, бобовины, трубковидные выделения, пленки и др.). При реакциях восстановления сульфатов образуются сероводород и сульфиды железа, придающие почвам темную, часто неодно­ родную окраску.

Питательный режим почв складывается для растений не­ благоприятно как при резко окислительной, так и при глубоко восстановительной обстановке. Господство в почве аэробной обстановки с Eh порядка 700—750 мВ способствует утрате подвижности и недоступности растениям железа, марганца и от­ части азота. Результатом этого является развитие у растений хлороза (дефицит железа) и «серной немочи» (дефицит мар­ ганца), что нередко вызывает гибель растений. Снижение Eh до 250 мВ и ниже обусловливает накопление восстановленных соединений железа, марганца, ртути в количествах, токсичных для растений, что также вызывает их угнетение, а порой и ги­ бель. Кроме того, анаэробиоз способствует появлению в почвах таких соединений, как сероводород, сода, этилен и фосфин, так­ же угнетающе действующих на растения.

Самым тесным образом с окислительно-восстановительным состоянием почвы связаны процессы превращения соединений азота (нитрификация и денитрификация). Процесс нитрифика­ ции наиболее интенсивно протекает при хорошей аэрации почв (оптимальное значение Eh 550—600 мВ). При затрудненной аэрации и развитии восстановительных процессов господствую­ щим в почве становится процесс денитрификации, с которым связаны основные потери азота из почвы (при переходе из воднорастворимых форм нитратов и нитритов в газовую фазу в виде оксидов азота, молекулярного азота и аммиака).

И. П. Сердобольский (1949) наметил следующие границы

215

OB (в мВ) условий для процессов превращения азотных соеди­ нений:

В работах других авторов (Н. Пирсол, 1950) указываются более высокие значения ОВП почв, при которых нитраты пере­ ходят в нитриты (450—400), а нитриты — в аммиак (400— 350 мВ). Различие показателей Eh, характеризующих рубеж про­ цессов нитрификации и денитрификации, связано с ярко выра­ женной микрозональностью, биологической очаговостью почвен­ ных горизонтов.

И. П. Сердобольским предложена также схема граничных условий нормального питания высших растений марганцем, же­ лезом и нитратами в зависимости от Eh и рН. На графике (рис. 42) прямоугольник ABCD охватывает условия, обычные для большинства культурных почв. Прямая RS ограничивает об­ ласть нормального снабжения растений марганцем. Если Eh и рН таковы, что условия питания попадают в область, распо­ ложенную выше и правей прямой RS, то растения могут испы­ тывать марганцевое голодание. Аналогично, прямая KL ограни­ чивает область нормального обеспечения железом. Линия MN, проведенная на уровне 340 мВ, отделяет область усиленной денитрификации. Таким образом, наиболее благоприятные для питания Мn и Fe условия ограничиваются заштрихованной площадью, а с учетом денитрификационных процессов — пло­ щадью, отмеченной двойной штриховкой.

Подавляющее большинство сельскохозяйственных культур ис­ пытывают угнетение при возникновении в почвах устойчивой восстановительной обстановки. Но не редки случаи, когда даже кратковременное создание ана­ эробной обстановки крайне не­ благоприятно отражается на сос­

тоянии растений.

Для создания оптимальных для развития растений условий возникает необходимость регули­ рования ОВ процессов в поч­ вах.

Основные приемы регулиро­ вания связаны в первую очередь с регулированием их структурно­ го состояния, водного и воздуш­ ного режимов. Осуществляется это с помощью агротехнических приемов (вспашка, рыхление, прикатывание), полива и дрени­ рования почв.

216

Глава двенадцатая

РАДИОАКТИВНОСТЬ ПОЧВ

Радиоактивность почв обусловлена присутствием в них широ­ кого набора радиоактивных элементов естественного и антропо­ генного происхождения. Она выражается количеством ядерных превращений (распадов) в единицу времени. В качестве единицы измерения количества радиоактивности применяется в системе СИ—беккерель (1 Бк = 1 распад/с) или используется специальная единица активности — кюри (1 Ки = 3,7•1010 Бк).

Основная часть радиоактивности почв связана с естественны­ ми радиоактивными элементами (ЕРЭ), которые подразделяются на 2 группы — первичные (т. е. перешедшие в почву из почвообразующей породы или с геохимическим потоком) и космогенные — попадающие в почву из атмосферы, где они возни­ кают в результате взаимодействия космического излучения с ядрами стабильных элементов. Среднемировые значения концент­ раций ЕРЭ в почвах создают активность около 1000 Бк/кг (25•10-9 Ки/кг), но сами концентрации варьируют в очень ши­ роких пределах (не менее чем в 100 раз) в зависимости от содержания ЕРЭ в почвообразующих породах

12.1.Естественные радиоактивные изотопы

впочвах

Значительная часть естественной радиоактивности почв свя­ зана с радиоизотопами (радионуклидами) тяжелых элементов с порядковыми номерами z » 82, которые образуют три радио­

×1010 лет) Эти семейства включают соответственно 17, 14 и 12 ра­ диоактивных изотопов, распадающихся в основном с испускани­ ем альфа-частиц (ядер гелия); некоторые из членов семейств относятся к бета- и гамма-излучателям.

Конечные продукты распада в этих трех семействах пред­ ставлены стабильными изотопами свинца — 2 0 б РЬ; 2 0 7 Pb; 208Pb. Большая часть промежуточных продуктов распада — короткоживущие изотопы, а их наличие в среде обусловлено постоянным

семействе наблюдается состояние радиоактивного равновесия, при котором количество радиоактивности каждого члена данного семейства одинаково. В почвах радиоактивное равновесие нару­ шено вследствие разной миграционной подвижности различных элементов, образующих радиоактивные семейства. В частности, в каждом из семейств одним из промежуточных продуктов рас-

217