Pochvovedenie_Kovda_chast1

Та б л и ц а 35. Обменные катионы и емкость поглощения (ЕКО) основных типов почв, мг-экв/100 г (Н. И. Горбунов, 1978)

В одних случаях было установлено строгое подчинение ионооб­ менных реакций этому закону, в других — коэффициенты ионного обмена являлись величинами переменными Наилучшее сов­ падение с экспериментальными данными обнаружено при исполь­ зовании логарифмической изотермы сорбции.

Общее количество всех поглощенных (обменных) катионов, которые могут быть вытеснены из почвы, называется емкостью поглощения или емкостью катионного обмена (ЕКО) (понятие введено К. К. Гедройцем) и выражается в миллиграмм-эквива- лентах на 100 г почвы. ЕКО зависит от содержания в почве коллоидной и предколлоидной фракций, строения их поверхно­ стей, природы почвенного поглощающего комплекса, реакции среды (табл. 34 и 35) При увеличении степени дисперсности входящих в состав поглощающего комплекса коллоидных и предколлоидных частиц емкость поглощения катионов возрастает Органическая часть почвенного поглощающего комплекса обла­ дает значительно большей емкостью поглощения, чем минераль­ ная Высокая емкость поглощения минералов монтмориллонито-

188

Сорбция анионов зависит от заряда, строения и химических свойств почвенного поглощающего комплекса. По способности сорбироваться на почвенных частицах анионы располагаются в следующий ряд:

Сl- ~NO- 3 < SO2 - 4 << РO3 - 4 < SiO4 - 4 < ОН-

По мере увеличения в почвенном поглощающем комплексе содержания алюминия и железа и наличия сколов почвенных минералов, а также при понижении рН среды сорбция анионов возрастает. Так как анионы менее гидратированы, чем катионы, они характеризуются высокой селективностью поглощения.

Анионы Сl- и NO3- практически не поглощаются почвой. Известна отрицательная сорбция Сl- и NO-3, которая впервые была описана К. К. Гедройцем как отрицательное поглощение веществ. Отрицательная сорбция этих анионов обусловлена снижением их концентрации во внутренней части сорбционной пленки, за счет чего концентрация анионов в более рыхло свя­ занных, а следовательно, и в более подвижных слоях водной пленки возрастает. Отрицательная адсорбция нитратов усиливает процессы вымывания их из почвы, что приводит к обеднению почв соединениями азота. Отрицательная адсорбция хлоридов благоприятствует быстрой промывке почв при хлоридном засо­ лении.

В поглощении анионов большую роль играют процессы солеобразования. При взаимодействии растворимых солей образуют­ ся новые, нерастворимые в воде соли (сульфаты, карбонаты, фосфаты), переходящие в твердую фазу почвы. Таким -путем

189

интенсивно поглощаются почвой ионы H2PO-4, HPO2-4, PO3-4. Однако механизм поглощения фосфат-ионов почвами сложен и разнообразен Можно выделить следующие виды поглощения почвой фосфат-ионов:

1) образование малорастворимых фосфатов в результате взаимодействия внесенных в почву растворимых фосфатов с со­ лями почвенного раствора (химическое поглощение). Такой вид поглощения возможен во многих почвах при наличии ионов кальция, алюминия, железа при нейтральной или щелочной реакции среды;

2)образование слаборастворимых фосфатов с катионами поглощающего комплекса после вытеснения их катионами раст­ вора;

3)поглощение фосфат-ионов при взаимодействии их с мине­ ралами-солями; гипсом, кальцитом, доломитом. Часть фосфатиона связывается с кальцием, перешедшим в раствор Возможно поглощение фосфат-иона на поверхности минералов без вытесне­

ния кальция, частичное окклюдирование фосфата в минерале; 4) хемосорбция фосфат-ионов гидроксидами алюминия и же­ леза. Связь осуществляется с твердой фазой на внешней поверх­

ности коллоида. Одна из схем реакции:

При этом поглощение фосфат-ионов сильно зависит от дисперс­ ности. Свежеосажденные оксиды поглощают фосфаты в большом

алюмо- и ферросиликатными минералами. На внешней, иногда

тягиваясь к Аl кристаллической решетки;

6) возможна обменная сорбция анионов на положительно заряженных участках коллоидной мицеллы:

ОН-

[ППК]+ ОН- + К3РO4 —> [ППК] +РО3-4 + 3КОН OH-

2КОН + СO2—>К2СO3 + Н2O

7) аморфный кремнезем поглощает фосфаты путем механи­ ческого захвата — окклюдирования

Органические вещества, насыщенные основаниями, также поглощают фосфаты, но значительно меньше, чем полуторные оксиды и глинистые минералы (табл 36). Поглощение фосфатов

190

приводит к накоплению фосфора в почве, но снижает степень доступности его растениям. Уменьшение поглощения фосфатов может происходить за счет образования комплексных алюмо- и железогумусовых соединений.

9.6. Физическое состояние почвенных коллоидов

Коллоиды в почве находятся главным образом в форме гелей, в которых частицы сцепляются между собой и образуют прост­ ранственную структурную сетку, в ячейках которой удерживается вода. Во влажной почве небольшое количество коллоидов может находиться в состоянии золя (частицы разделены водной фазой). Раздельное существование коллоидных частиц в состоянии золя связано с наличием электрокинетического потенциала и водной (гидратационной) оболочки на поверхности частиц. Одноименно заряженные частицы отталкиваются друг от друга, м.огут долго находиться в суспензии, не образуя осадка.

При падении электрокинетического потенциала и уменьшении заряда частиц разноименно заряженные коллоиды, сталкиваясь друг с другом при хаотическом движении, склеиваются, увеличи­ ваются в размерах и выпадают в осадок. Процесс соединения коллоидных частиц и образования геля из золя называется коагуляцией, дальнейшее осаждение — седиментацией. Переход коллоида из состояния геля в состояние золя называется пептизацией. Коллоиды, которые могут легко переходить из золя в гель и обратно, называются обратимыми. В почве много коллоидов, трудно переходящих в состояние золя и составляющих группу необратимых коллоидов.

Взаимодействию и соединению коллоидных частиц мешают водные пленки, которые удерживаются на их поверхности. По количеству воды, удерживаемой коллоидами, они разделяются на гидрофильные и гидрофобные. Гидрофильные коллоиды силь­ но гидратированы, труднее коагулируют. К ним относятся неко­ торые органические вещества, встречающиеся в почвах, минера-

191

лы монтмориллонитовой группы. Гидрофобные коллоиды содер­ жат небольшое количество воды. Это — гидроксид железа, мине­ ралы каолинитовой группы. Деление коллоидов на гидрофильные и гидрофобные несколько условно, поскольку при измельчении твердых коллоидных частиц степень гидратации их возрастает.

Физическое состояние коллоидов в значительной степени за­ висит от состава поглощенных катионов. Чем больше валент­ ность поглощенных ионов, больше их заряд, тем меньше будет диссоциация их от коллоидной частицы, меньше электрокинети­ ческий потенциал частицы, тем легче идет процесс коагуляции.

К К. Гедройц расположил все катионы но их коагулирующей способности в ряд, который он назвал лиотропным:

Li+ < Na+ < NH4+ < K+ < Mg2 + < H+ < Ca2 + < Ba2 + < Al3+ < < F e 3 +

Коллоиды, насыщенные одновалентными катионами, находят­ ся в основном в состоянии золя; при замене одновалентных катионов двух- и трехвалентными они переходят в гель. Так, насыщение почвенного поглощающего комплекса натрием спо­ собствует образованию золя, распылению почвы, увеличению

Рис 39 Гидратация коллоидной частицы и ионов натрия (Н И Горбунов)

1 — молекулы воды, 2 — ионы натрия

192

заряда почвенных коллоидов и их гидратации (рис. 39). Заме­ щение натрия кальцием способствует коагуляции и образованию водопрочной структуры.

Реакция почвы также влияет на состояние коллоидов. Кислая реакция способствует растворению некоторых коллоидов, напри­ мер гидроксида алюминия; щелочная реакция стимулирует выпа­ дение в осадок коллоидов полуторных оксидов и переход в со­ стояние золя органических и некоторых минеральных коллоидов.

Часть коллоидов в почве находится в свободном состоянии, часть образует пленки на поверхности более крупных грануло­ метрических фракций путем адгезии, под которой понимается слипание (склеивание) поверхностей каких-либо веществ раз­ личного химического состава, соприкасающихся друг с другом.

Таким путем в почве при периодическом высушивании, приво­ дящем к дегидратации коллоидов, происходит закрепление гуму­ совых кислот и их солей на поверхности коллоидных частиц, а минеральных, органических и органоминеральных коллоидов — на поверхности частиц пылеватых и песчаных гранулометри­ ческих фракций

Особым явлением представляется процесс тиксотропии колло­ идов. Она имеет две особенности: 1) образующийся из золя гель не отделяется от дисперсной среды, а застудневает вместе с ней; 2) полученный гель обратим и может быть переведен в золь путем механического воздействия (встряхивания, помешивания), по прекращению которого золь снова с течением времени перехо­ дит в гель. В почвах результатом тиксотропии является возник­ новение особого рода коагуляционно-тиксотропной микрострук­ туры, которая характеризуется образованием рыхлого каркаса из коллоидных частичек в основном удлиненной формы, внутри которого находится почвенный раствор. Тиксотропия особенно развита в криогенных почвах, вызывая их плывунность. Тиксотропные почвы плохо проницаемы для воды и воздуха, в них часто развиваются восстановительные процессы.

В почве под влиянием различных факторов — периодическое высушивание, нагревание, увлажнение, промораживание, изме­ нение реакции среды и др. — происходит изменение вновь обра­ зующихся при выветривании и почвообразовании органических и минеральных коллоидов. Одним из таких изменений является процесс старения коллоидов, под которым понимается самопро­ извольное уменьшение их свободной поверхностной энергии. Старение обычно не сопровождается изменением химического и минералогического состава коллоидов, но при этом резко из­ меняются их свойства: они становятся более гидрофобными, уменьшается их сорбционная способность, связь с дисперсионной средой, может произойти частичная кристаллизация гелей. Для некоторых коллоидов причиной старения является окисление ки­

9.7. Экологическое значение поглотительной способности

Поглотительная способность почвы — одно из ее важнейших свойств, в значительной степени определяющее плодородие поч­ вы и характер процессов почвообразования. Она обеспечивает и регулирует питательный режим почвы, способствует накоплению многих элементов минерального питания растений, регулирует реакцию почвы, ее водно-физические свойства.

На свойства почвы и условия произрастания растений боль­ шое влияние оказывает состав обменных катионов. Так, у почв, насыщенных кальцием, реакция близка к нейтральной; коллои­ ды находятся в состоянии необратимых гелей и не подвергаются пептизации при избытке влаги; почвы хорошо оструктурены, обладают благоприятными физическими свойствами. Черноземы являются примером таких почв. Почвы, у которых в составе обменных катионов в значительном количестве ионы натрия, имеют щелочную реакцию, отрицательно влияющую на состояние коллоидов и рост растений. Насыщенные натрием коллоиды легко пептизируются; содержащие их почвы плохо оструктурены, име­ ют неблагоприятные водно-физические свойства: повышенную плотность, плохую водопроницаемость, слабую водоотдачу, низ­ кую доступность почвенной влаги (солонцы, солонцеватые поч­ вы).

При наличии в почвенном поглощающем комплексе в составе обменных катионов значительного количества Н+ и Аl3+ коллои­ ды легко разрушаются в результате кислотного гидролиза, почвы плохо оструктурены.

Глава десятая

кислотность и ЩЕЛОЧНОСТЬ почв

10.1. Кислотно-основная характеристика почвы

Реакция почвы обусловлена наличием и соотношением в поч­

тивности водородных ионов в растворе. В зависимости от состава растворенных веществ и характера их взаимодействия с твердой фазой почв, определяющих соотношение между концентрациями водородных и гидроксильных ионов в почвенном растворе, почвы могут иметь нейтральную (рН 7), кислую (рН<7)или щелочную ( р Н > 7 ) реакцию.

Реакция почвы зависит от совокупного действия ряда факто­ ров: химического и минералогического состава минеральной части почвы, наличия свободных солей, содержания и качества

194

органического вещества, состава почвенного воздуха, влажности почвы, жизнедеятельности организмов. Важнейшим регулятором реакции почвы являются находящиеся в ней соли. Нейтральные, кислые, щелочные соли, переходя из твердой фазы в раствор при увлажнении и обратно при иссушении, оказывают соответствую­ щее влияние на характер реакции почвенного раствора, что отзывается и на плодородии почв.

Одной из наиболее распространенных в почве минеральных кислот является угольная кислота. В зависимости от термодина­ мических условий и биологической активности она может под­ держивать рН почвы в пределах 3,9—4,5—5,7. Режим углекисло­ ты в почвах тесно связан с суточно-сезонными ритмами погоды, с активностью микроорганизмов.

При окислении сернистых металлов (сульфидов) в почвах и почвообразующих породах может образоваться серная кислота, которая вызывает сильное подкисление почв (при осушении манг­ ровых или маршевых почв их рН может упасть с 7—8 до 2—3). Значительное подкисление почвенного раствора могут вызывать ненасыщенные катионами гуминовые кислоты и фульвокислоты (рН может снижаться до 3—3,5). Малоразложившиеся остатки органического вещества лесной подстилки имеют рН 3,5—5, мхов — 2,5—3. В результате жизнедеятельности грибов и бакте­ рий, разложения растительного опада, выделения корнями или насекомыми в почве могут присутствовать свободные органические кислоты типа уксусной, щавелевой, лимонной и др.

В процессе своей жизнедеятельности растения, потребляя из почвы в различных пропорциях анионы и катионы, выделяя в почву эквивалентное количество ионов Н+ , ОН- , НСО-3, СО2-3, могут вызывать сдвиг реакции почвенного раствора в ту или иную сторону. Значительная роль в регулировании реакции поч­ венного раствора принадлежит микроорганизмам. Деятельность нитрификаторов может вызвать появление на короткое время в почвенном растворе азотной и азотистой кислот и снизить рН на 0,5—2,0. При разложении белков под воздействием микроор­ ганизмов происходит поступление в раствор небольшого количе­ ства серной кислоты.

Кислотно-основные свойства любого соединения (кислота, основание или соль) оцениваются исходя из теории кислот и оснований Бренстеда—Лоури. Согласно этой теории кислотой считается любое вещество, способное отдавать протон (Н+ ), переходя при этом в сопряженное с ней основание. Основание — вещество, которое может присоединять протон, превращаясь в сопряженную с ним кислоту. В водных растворах кислоты отдают протоны воде, основания принимают протон от воды:

СН3СООН + Н2О<—>СН3СОО- + Н3 О+ Отдавая протон воде, уксусная кислота превращается в основа­

ние СН3 СОО- ; вода, играя роль основания и принимая протон от СН3СООН, переходит в кислоту Н3 O+ .

Кислотные и основные свойства могут проявить молекулярные

тантой равновесия реакции переноса протона между компонента­ ми кислотно-основных пар. В состав одного из них входит изу­ чаемое соединение, в состав второго — молекула растворителя

(Н2О). Константу, характеризующую перенос протона от кисло­ ты к молекуле воды, обозначают символом Ка (acid — кис­ лота) ;

(37)

Обратный процесс переноса протона от воды к основанию характеризует константа равновесия Кь (base — основание):

(38)

Произведение констант Ка и Кb любой сопряженной кислот­ но-основной пары равно ионному произведению растворителя (воды):

КaКb = [Н3 O+ ] [ОН- ] = [ Н + ] [ОН- ] = КH2O = 10-14. (39)

10.2. Кислотность почв

Различают актуальную (активную) и потенциальную кислот­ ность почв в зависимости от того, при каком взаимодействии она проявляется и измеряется.

Актуальная кислотность почвы обусловлена наличием водо­ родных ионов (протонов) в почвенном растворе, активность которых зависит от свойств (ионной силы) раствора, влияющих на коэффициент активности иона. Актуальная кислотность почвы измеряется при взаимодействии почвы с дистиллированной водой [водный рН, рНн2о, рН (Н2O)] при разбавлении 1:2,5 либо в пасте. Иногда рН почвы измеряют непосредственно в почве при естественной влажности, но для этого она должна быть доста­ точно увлажненной и гомогенной для обеспечения надежного

контакта с измерительным электродом. Можно актуальную кис­ лотность почвы измерять и колориметрически или путем титро­ вания.

Потенциальная кислотность — способность почвы при взаимо­ действии с растворами солей проявлять себя как слабая кислота. Потенциальная кислотность определяется свойствами твердой

196

фазы почвы, обусловливающей появление дополнительного коли­ чества протонов в растворе при взаимодействиях с удобрениями или химикатами.

Кислая реакция солевых вытяжек из почв объясняется появ­ лением в растворе ионов водорода (гидроксония Н3 О+ ) в резуль­ тате вытеснения из почвенного поглощающего комплекса, а так­ же взаимодействия с водой молекулярных кислот и гидратированных катионов. Гидратированные катионы при этом можно рассматривать как кислоты (Бренстед — Лоури). Наиболее сильные кислотные свойства в воде проявляют двух- и особенно трехзарядные катионы металлов:

В зависимости от характера взаимодействующего с почвой

последовательные этапы выделения в раствор дополнительных количеств протонов из твердой фазы.

Обменная кислотность обнаруживается при взаимодействии с почвой растворов нейтральных солей. При этом происходит эквивалентный обмен катиона нейтральной соли на ионы водоро­ да, алюминия и другие, находящиеся в поглощающем комплексе. Обычно для определения обменной кислотности почв используют 1 н. раствор КСl (рН около 6,0).

Природа обменной кислотности зависит от состава и свойств почвенных коллоидов. Кислотность органических почвенных коллоидов (гумусовые кислоты) обусловлена главным образом обменным водородом, причем непосредственным источником об­ менного водорода служат органические кислоты, включая гуму­ совые, и угольная кислота. При взаимодействии с коллоидами водород этих кислот внедряется в их диффузный слой, занимая место оснований, которые выщелачиваются или выпадают в осадок:

[ППК 2 - ]Са 2 + +R(COOH) 2 — >[ППК 2 - ]2Н + +R(COO - ] 2 Ca

[ППК 2 - ]Са 2 + + Н 2 СО з — >[ППК 2 - ]2Н + + СаСO 3

Кислотность минеральных коллоидов связана с наличием в почвенном поглощающем комплексе обменных ионов водорода, алюминия или железа. Источником обменных алюминия и желе­ за служат ионы кристаллической решетки глинистых минералов и гидроксидов, мобилизуемые органическими кислотами или присутствующие в почвенном растворе и также внедряющиеся в диффузный слой почвенных коллоидов.

197