Глава 3. Дифференциальные уравнения в задачах химической кинетики

3.1. Кинетика простых реакций.

Рассмотрим необратимую реакцию со стехиометрическим уравнением

ν_AA + ν_BB → ν_RR.

Скорость изменения количества любого j-го компонента W_j выражается соотношением

Wj=νjr,

(3.1)

где ν_j – стехиометрический коэффициент при j-ом компоненте (для реагентов записывается со знаком «–», а для продуктов – со знаком «+»); r – скорость реакции, определяемая по закону действующих масс

(3.2)

Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется по уравнению Аррениуса

(3.3)

Уравнения (1)–(3) образуют систему уравнений кинетической модели простой необратимой реакции.

Найдем решение этой системы для гомогенной реакции типа A → R, протекающей при постоянной температуре и постоянном объеме реакционной смеси. Примем, что в начальный момент времени в исходной реакционной смеси присутствует лишь реагент и, следовательно, начальная концентрация продукта равна нулю. Эти условия запишем в виде

	(3.4)
тогда	(3.5)

Теперь, согласно (3.1) – (3.3), составим кинетическую модель реакции

	(3.6)
	(3.7)
	(3.8)
	(3.9)

Сопоставив уравнения (3.5), (3.6) и (3.8), получим кинетическое уравнение, описывающее изменение концентрации реагента A в ходе реакции

(3.10)

Решив уравнение (3.10) разделением переменных и интегрированием

получим

(3.11)

Отсюда

(3.12)

Выражение (3.12), найденное интегрированием кинетического уравнения (3.10), называется интегральной кинетической зависимостью C_A=f(t).

Концентрацию продукта можно легко найти из (3.5):

с учетом (3.12) получим:

Полученные кинетические зависимости C=f(t) реакции A → R представлены на рис. 3а.

Рис. 3. Кинетические кривые для реакций: необратимой A → R (а) и обратимой A R (б)

Кривые, описывающие изменение концентрации во времени, принято называть кинетическими кривыми. Кривая C_A=f(t) называется кривой расходования реагента, C_R=f(t) – кривая накопления продукта. Типичные концентрационные функции исчерпания продукта и накопления реагента имеют вид монотонно изменяющихся зависимостей, которые асимптотически приближаются к некоторому определённому пределу. С течением времени концентрация реагента C_A уменьшается (реагент вступает в реакцию и расходуется), поэтому график функции C_A=f(t) монотонно убывает. Следует отметить, что для кинетической кривой C_A=f(t) в начале реакции происходит резкое уменьшение концентрации C_A, затем концентрация реагента C_A продолжает уменьшаться, но уже не так быстро и постепенно стремится к нулю (то есть к полному расходованию реагента и завершению реакции). Что касается продукта реакции C_R, то, исходя из рисунка 3(а), в начале химического превращения идет быстрый рост концентрации C_R (за счет быстрого расходования реагента C_A), а затем с течением времени концентрация достигает некоторого равновесного состояния. График функции накопления продукта C_R монотонно возрастает.