2.10. Прямая и обратная задачи

Прямой задачей является задача расчета состава многокомпонентной реагирующей смеси и скорости реакции на основании заданной кинетической модели с известными параметрами. При этом решается система обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений с заданными начальными условиями с фиксированными константами скорости и неизвестными концентрациями.

Решение таких систем проводят методами Эйлера, Эйлера-Коши, Рунге-Кутты, Кутты-Мерсона и др.

Обратной задачей называется восстановление на основе экспериментальных данных вида кинетической модели и ее параметров. То есть, обратная задача химической кинетики состоит в построении такой модели, которая бы удовлетворяла экспериментальным данным и позволяла извлечь из эксперимента максимально возможную информацию о кинетических параметрах рассматриваемой реакции [8].

Прямая и обратная задача химической кинетики будут рассмотрены ниже.

Упражнения и контрольные вопросы к главе 2

1. Что называется химической реакцией?

2. В чем заключается отличие: а) замкнутой системы от открытой; б) гомогенной химической реакции от гетерогенной; в) гетерофазной реакции от гомофазной?

3. Дайте определения понятий химическая кинетика, кинетическая модель.

4. Что такое скорость химической реакции? Какова размерность скорости реакции?

5. Что понимается под кинетическим уравнением химической реакции? В чем заключается отличие кинетического уравнения обратимой реакции от кинетического уравнения необратимой?

6. Чему равна скорость химической реакции при единичных концентрациях реагентов и постоянной температуре?

7. Какова размерность константы скорости реакции N-го порядка?

8. В чем заключается правило Вант-Гоффа?

9. Что позволяет рассчитать уравнение Аррениуса?

10. Сформулируйте следующие законы:

а) закон сохранения количества вещества по стадиям;

б) закон действующих масс.

11. Перечислите основные показатели эффективности проведения химических реакций. В чем смысл каждого из показателей?

12. В чем сущность энергии активации? Назовите типы реакций по тепловому эффекту (изучить самостоятельно).

13. Для приведенных схем химических реакций выпишите:

а) кинетические уравнения для каждой стадии реакции;

б) стехиометрическую и атомарную матрицы;

в) систему дифференциальных уравнений, дающих полное описание зависимостей концентраций компонентов реакции от времени.

Проверьте выполнение закона сохранения массы по стадиям.

1. Получение метилкарбанола:

CH₃I + Mg→CH₃-MgI

(CH₃)₂C=O + CH₃MgI→(CH₃)₃C-O-Mg

(CH₃)₃C-O-Mg + H-OH→(CH₃)₃C-OH +OH-MgI

(CH₃)-MgI + H-OH→CH₄+OH-MgI

2. Получение бета-нафтола:

C₁₀H₇-SO₂-ONa + 2NaOH→ C₁₀H₇ONa + Na₂SO₃ + H₂O

C₁₀H₇ONa + HCl→ C₁₀H₇OH+ NaCl

Na₂SO₃ + 2HCl→2NaCl + SO₂ + H₂O

3. Реакция с эфиром уксусной кислоты:

CH₃COOC₂H₅ + CH₃-MgI→(CH₃)₂C(OC₂H₅)OMgI

(CH₃)₂C(OC₂H₅)OMgI→(CH₃)₂C=O+C₂H₅-OMgI

(CH₃)₂C=O + CH₃-MgI→(CH₃)₃C-O-MgI

(CH₃)₃C-O-MgI+H-OH→(CH₃)₂C-OH+MgI(OH)

4. Получение этилсернокислого калия

C₂H₅OH + H-OSO₂(OH)→C₂H₅-OSO₂(OH)+H₂O

2C₂H₅-OSO₂(OH) + CaCO₃→(C₂H₅- OSO₂O)₂Ca + H₂O + CO₂

(C₂H₅- OSO₂O)₂Ca + K₂CO₃→2C₂H₅-OSO₂O-K + CaCO₃

C₂H₅-OSO₂(OH) + C₂H₅OH→C₂H₅-O-C₂H₅ + H₂SO₄

C₂H₅OH + 6 H₂SO₄→2CO₂ + 6SO₂ + 9H₂O

5. Получение уксусноэтилового эфира

C₂H₅OH + H-OSO₂(OH)→C₂H₅-OSO₂(OH)+H₂O

C₂H₅-OSO₂(OH) + CH₃COOH→CH₃CO(OC₂H₅) + H₂SO₄

C₆H₅-OSO₂(OH) + C₂H₅OH→ C₆H₅-O-C₂H₅ + H₂SO₄

C₂H₅OH + 6H₂SO₄→2CO₂ + 6SO₂ + 9H₂O

6. Получение уксусноизомилового эфира

C₅H₁₁OH + HCl→C₅H₁₁Cl + H₂O

CH₃COOH + C₅H₁₁Cl → CH₃CO-O- C₅H₁₁ + HCl

2C₅H₁₁OH→C₅H₁₁-O-C₅H₁₁ + H₂O

7. Получение диэтилового эфира щавелевой кислоты

C₂H₅OH + HOOC-COOH→C₂H₅-O-OC-COOH + H₂O

C₂H₅-O-OC-COOH + C₂H₅OH→ C₂H₅-O-OC-CO-O-C₂H₅ + H₂O

C₂H₅OH + HCl→C₂H₅Cl + H₂O

C₂H₅Cl + C₂H₅OH→ C₂H₅-O- C₂H₅ + HCl

8. Получение бензола

C₆H₅COOH + NaOH→C₆H₅COONa + H₂O

C₆H₅COONa + NaOH→ C₆H₆ + NaCO₃

9. Получение этилбензола

C₆H₅Br + 2Na→C₆H₅Na + NaBr

C₆H₅Na + NBrC₂H₅→C₆H₅C₂H₅ + NaBr

C₆H₅Na + Br C₆H₅→ C₆H₅- C₆H₅ + NaBr

10. Получение бромистого этилена

C₂H₅OH + H-OSO₂(OH)→ C₂H₅-OSO₂(OH) + H₂O

C₂H₅-OSO₂(OH)→CH₂=CH₂ + H₂SO₄

CH₂=CH₂ + Br₂→Br- CH₂-CH₂-Br

C₂H₅-OSO₂(OH) + C₂H₅OH → C₂H₅-O- C₂H₅ + H₂SO₄

11. Получение бромистого этилена

С₂H₅OH + H-OSO₂OH → C₂H₅-OSO₂OH + H₂O

C₂H₅-OSO₂OH → CH₂=CH₂ + H₂SO₄

CH₂=CH₂ + Br₂ → Br-CH₂-CH₂-Br

C₂H₅-OSO₂OH + С₂H₅OH → C₂H₅-O- C₂H₅ + H₂SO₄

12. Получение ацетальдегида

3С₂H₅OH + Na₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → 3CH₃CHO + Na₂SO₄ + Cr₂(SO₄) + 7H₂O

CH₃CHO + O → CH₃COOH

CH₃COOH + С₂H₅OH ↔ CH₃CO-O- C₂H₅ + H₂O

С₂H₅OH + H-OSO₂OH ↔ С₂H₅-OSO₂OH + H₂O

С₂H₅-OSO₂OH + С₂H₅OH ↔ С₂H₅-O-С₂H₅ + H₂SO₄

С₂H₅OH + 6H₂SO₄ → 2CO₂ + 6SO₂ + 9H₂O

13. Получение ацетофенона

CH₃-COCl + AlCl₃ → CH₃-COCl∙AlCl₃

CH₃-COCl∙AlCl₃ + C₆H₆ → C₆H₅-CO-CH₃∙AlCl₃ + HCl

C₆H₅-CO-CH₃∙AlCl₃ + 3H₂O → C₆H₅-CO-CH₃∙Al(OH)₃ + 3HCl

Al(OH)₃ + 3HCl ↔ AlCl₃ + 3H₂O

14. Получение монохлоруксусной кислоты

2P + 3Cl₂ → 2PCl₃

PCl₃ + Cl₂ → PCl₅

CH₃COOH + PCl₅ → CH₃COCl + HCl + POCl₃

CH₃COOH + CH₃COCl ↔ CH₃-CO-O-CO-CH₃ + HCl

CH₃-CO-O-CO-CH₃ + Cl₂ → ClCH₂-CO-O-CO-CH₃ + HCl

ClCH₂-CO-O-CO-CH₃ + HCl ↔ ClCH₂-COOH + CH₃COCl

15. Получение коричной кислоты

С₆H₅-CHO + CH₃COONa → С₆H₅CH(OH)-CH₂-COONa

С₆H₅CH(OH)-CH₂-COONa + CH₃-CO-O-CO-CH₃ → 2CH₃COH + C₆H₅CH=CH-COONa

C₆H₅CH=CH-COONa + HCl → C₆H₅CH=CH-COOH + NaCl

16. Получение мета-нитрофенола

C₆H₄(NO₂)NH₂ + H-OSO₂(OH) → C₆H₄(NO₂)NH₃OSO₂(OH)

NaNO₂ + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HNO₂

C₆H₄(NO₂)NH₃OSO₂(OH) + HNO₂ → C₆H₄(NO₂)-N₂-OSO₂(OH) + 2H₂O

C₆H₄(NO₂)-N₂-OSO₂(OH) + H₂O → C₆H₄(NO₂)-OH + N₂ + H₂SO₄

C₆H₄(NO₂)-N₂-OSO₂(OH) + C₆H₄(NO₂)-NH₂ ↔ C₆H₄(NO₂)-N=N-NH-C₆H₄-NO₂ + H₂SO₄

C₆H₄(NO₂)-N=N-NH-C₆H₄-NO₂ ↔ C₆H₄(NO₂)-N=N-C₆H₃-(NO₂)-NH₂

17. Получение сульфаниловой кислоты

С₆H₅-NH₂ + H₂SO₄ → С₆H₅-NH₃SO₄H

С₆H₅-NH₃SO₄H → С₆H₅-NHSO₃H + H₂O

С₆H₅-NHSO₃H → С₆H₄(NH₂)-SO₃H

18. Получение гидразобензола

2С₆H₅-NO₂ + 4Zn + 8NaOH → С₆H₅-N=N-С₆H₅ + 4Na₂ZnO₂ + 4H₂O

С₆H₅-N=N-С₆H₅ + Zn + 2NaOH → С₆H₅-NH-NH-С₆H₅ + Na₂ZnO₂

С₆H₅-NH-NH-С₆H₅ + Zn + 2NaOH → 2С₆H₅-NH₂ + Na₂ZnO₂

19. Получение пропионовой кислоты

C₂H₅-Br + Mg → C₂H₅- MgBr

C₂H₅- MgBr + O=C=O → C₂H₅-CO-O-MgBr

C₂H₅-CO-O-MgBr + HCl → C₂H₅COOH + Cl-MgBr

20. Получение триэтилметанола

O=C=O + C₂H₅-MgBr → C₂H₅-CO-O-MgBr

C₂H₅-CO-O-MgBr + C₂H₅-MgBr → (C₂H₅)₂C(OMgBr)₂

(C₂H₅)₂C(OMgBr)₂ + C₂H₅-MgBr → (C₂H₅)₂C(C₂H₅)-OMgBr +

+ BrMg-OMgBr

(C₂H₅)₂C(C₂H₅)-OMgBr + H₂O → (C₂H₅)₃COH + MgBr(OH)