2.5. Константа скорости химической реакции. Энергия активации

Множитель k в кинетическом уравнении (2.6), показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрации реагирующих веществ, равных единице, называется константой скорости химического процесса.

Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основной величиной в химической кинетике.

Поскольку размерность скорости реакции из (2.5) есть то из (2.6) следует, размерность константы скорости:

– для реакции первого порядка, например, A → B

– для реакции второго порядка, например, A + B→ C

– для реакции третьего порядка, например, A + B + C → D

– для стадии N-го порядка:

Константа скорости химической реакции, как правило, растет с повышением температуры. В химической кинетике используют два основных соотношения – правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10^оС скорость большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза. Математически это означает:

где  – температурный коэффициент скорости ( = 24). Правило Вант-Гоффа является весьма грубым и применимо только в очень ограниченном интервале температур.

Гораздо более точным и термодинамически обоснованным является уравнение Аррениуса, описывающее температурную зависимость константы скорости:

(2.7)

где T – абсолютная температура, R – универсальная газовая постоянная, k₀ – предэкспоненциальный множитель, E – энергия активации.

Величина E показывает, какой минимальной энергией (в расчете на 1 моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию.

Параметры E и k₀ могут быть определены из зависимости (2.7), записанной в виде

(2.8)

Из линейной зависимости ln k от 1/T методом наименьших квадратов находятся ln k₀ и E (данный метод будет рассмотрен ниже).

Н а рис. 2 приведена в аррениусовых координатах зависимость константы скорости от температуры.

Величину Е можно определить из графика:

tg  = –

2.6. Схема сложного химического процесса

Многостадийную реакцию можно представить системой стехиометрических уравнений ее стадий, записанных в виде

(2.9)

где – стехиометрический коэффициент при компоненте в -й стадии; (если компонент – реагент); (если – продукт), r – количество стадий, s – число компонентов.

Так, схема реакции (2.2) в форме (2.9) имеет вид:

1) – Br2 + 2Br = 0 2) – Br – H2 + HBr + H = 0 3) – H – Br2 + HBr + Br = 0 4) – H – HBr + Br + H2 = 0 5) – 2Br + Br2 = 0

(2.10)

В матричной форме система (2.9) примет вид

(2.11)

где – стехиометрическая матрица; – вектор-столбец компонентов

(2.12)

Обозначив для схемы (2.2) A₁ = Br₂, A₂ = Br, A₃ = H₂, A₄ = H, A₅ =HBr, запишем стехиометрическую матрицу:

(2.13)

Элементами матрицы являются стехиометрические коэффициенты компонентов; ее строки соответствуют стадиям, а столбцы – веществам.

Атомарно-молекулярная матрица отражает химический состав компонентов ,

Размерность матрицы , где – число реагентов системы, – число химических элементов, входящих в состав реагентов.

Для смеси реагентов Br₂, Br, H₂, H, HBr молекулярная матрица имеет вид:

(2.14)

Элемент показывает число атомов -го химического элемента в молекуле компонента Строки матрицы соответствую компонентам, а столбцы – элементам.

Используя матрицу , вектор-столбец по (2.12) будет равен

где – вектор-столбец химических элементов:

Обозначим b₁=Br, b₂=H, запишем соотношение:

Система стехиометрических уравнений стадий сложной реакции (2.11) примет вид

ГAb=0.

Учитывая, что , получим:

ГА=0.

(2.15)

Тогда, перемножая (2.13) и (2.14), получим:

Физическим смыслом уравнения (2.15) является закон сохранения количества по стадиям. То есть в каждой реакции для каждого элемента число атомов «слева» равняется числу атомов «справа».