К входным информационным потокам относятся:
– условия проведения эксперимента: тип реактора (для реакции ГА олефинов – реактор идеального смешения), режим протекания процесса (для реакции ГА олефинов – изотермический), температура, давление, объем реакционной смеси;
– химические формулы веществ, участвующих в реакции;
– концентрации веществ в начальный момент времени;
– концентрации веществ в некоторые фиксированные моменты времени (замеры);
– оценки кинетических параметров: соотношения между константами, интервалы определенности некоторых кинетических параметров;
– предложенные механизмы протекания химических реакций.
К методам обработки информации относятся:
– алгоритм решения прямой задачи;
– параметры управления расчетом обратной задачи;
– алгоритм решения обратной задачи;
– построение графиков сравнения расчетных и экспериментальных значений концентраций реагирующих веществ;
– алгоритм определения энергий активации стадий реакции.
К выходным информационным потокам относятся:
– расчетные значения концентраций всех веществ, участвующих в реакции в любой момент времени;
– расчетные значения энергий активации всех стадий реакции;
– графики сравнения расчетных и экспериментальных значений концентраций реагирующих веществ;
– графики изменения скоростей стадий реакции.
К техническим средствам обработки информации относятся:
– экспериментальная установка (химики-экспериментаторы);
– промышленный реактор (технологи на предприятии);
– вычислительные системы: персональный компьютер, многопроцессорная вычислительная система (математики, программисты).
Из рис.8 видно, что входные и выходные информационные потоки образуют единую реляционную базу данных (РБД). Так как всю информацию о реакциях химики-экспериментаторы ИНК РАН предоставляют в виде таблиц [3,15-20], то используется реляционные базы данных. С другой стороны, реляционная модель – единственная наиболее существенная разработка в истории развития БД [3,15-21].
Для организации базы данных необходимо составить инфологическую модель предметной области. Для этого используется язык ER-диаграмм (рис. 8).
Рис. 8. Инфологическая модель сложной химической реакции
5.3. Кинетическая модель каталитической реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии Сp2ZrCl2. Результаты вычислительного эксперимента
Для частных реакций с АОС и олефинами решена обратная кинетическая задача и найдены численные значения кинетических констант скоростей стадий для всех рассматриваемых экспериментов.
При моделировании процесса и определении кинетических параметров использовалась информационно-аналитическая система для решения обратных кинетических задач (рис. 7). Решение находили, перебирая по заданному алгоритму серию прямых задач с минимизацией критерия отклонения расчета и эксперимента.
Системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений для частных реакций по первой детализации решались с помощью модифицированного метода Кутты-Мерсона [23] пятого порядка точности.
В результате математической обработки экспериментальных данных были найдены кинетические константы и энергии активации соответствующих стадий. Построены графики сравнения расчета и эксперимента измеряемых веществ (рис. 9 – I детализация частных реакций). Для АОС измеряемые вещества X1 (расходуется) и X8 (образуется). Для олефинов измеряемые вещества X3 (расходуется) и X4 = X6 (образуются). На графиках представлены значения наблюдаемых веществ по отношению к сумме всех значений наблюдаемых веществ (%). Где ▪ – эксперимент, – – расчет.
Анализ результатов показал, что соответствие экспериментальных данных расчетным значениям не для всех реакций удовлетворительно (например, ДИБАГ, T= ‑65°C). Поэтому предложена вторая детализация.
Рис. 9. Графики соответствия экспериментальных данных и расчетных значений для ДИБАГ, T=-650C (I детализация)
Таким образом, первая детализация частных реакций не в полной мере характеризует экспериментальные и теоретические данные.
В результате математической обработки экспериментальных данных были найдены кинетические константы и энергии активации соответствующих стадий (табл. 5 – II детализация частных реакций). Построены графики (рис.10) соответствия расчетных значений и экспериментальных данных измеряемых веществ. Ограничимся представлением лишь двух графиков – ДИБАГ при -65°C и при -60°C, где ▪ – эксперимент, – – расчет.
Таблица 5. Константы скоростей выделенной реакции с ДИБАГ
T, °C |
-65 (S0 = 1,0049) |
-60 (S0 = 1,103) |
K |
||
K1,
|
0,20 |
0,28 |
k-1,
|
0,70 |
0,99 |
K2, |
0,17 |
0,22 |
K3, |
3,48 |
4,53 |
а) б)
Рис. 10. Графики соответствия экспериментальных данных и расчетных
значений для ДИБАГ: а) T=-65°C; б) T=-60°C.
На схеме 2 представлена полная кинетическая модель (схема химических превращении, константы скорости и энергии активации отдельных стадий) для II-ой детализации реакции гидроалюминирования олефинов с АОС (ДИБАГ, ДИБАХ, ТИБА). И на основание кинетической модели можно сделать важные физико-химические выводы.