Глава 5. Разработка иас озхк при моделировании детального механизма гидроалюминирования олефинов
5.1. Механизм гидроалюминирования олефинов
Реакция гидроалюминирования олефинов (ГА) является одной из ключевых в системе реакций металлокомплексного катализа. Значительных результатов в исследовании реакции гидроалюминирования олефинов достигли в Институте нефтехимии и катализа РАН [11,12,13,14].
На основании полученных данных, авторами работы [11] предложен обобщенный механизм гидроалюминирования олефинов алюминийорганическими соединениями (АОС) диизобутилалюминий-гидридом (ДИБАГ), диизобутилалюминийхлоридом (ДИБАХ) и триизобулалюминием (ТИБА) (схема 1) [16].
Схема
1. Обобщенный механизм гидроалюминирования
олефинов алкилаланами, катализируемого
Обобщенный
механизм (схема 1) представляет собой
лишь первое предположение прохождения
реакции в виде итоговых уравнений. Затем
удалось выделить частные реакции с АОС
(ДИБАГ, ТИБА,
ДИБАХ)
и олефинами (гептен, октен, нонен, децен)
в виде итоговых уравнений. Далее велись
работы по детализации этого механизма
до элементарных стадий. Например, были
сделаны выводы что, димер (6)
до вступления в реакцию с АОС разлагается
до мономера (15),
который уже реагирует с АОС. Дальнейшие
исследования привели к получению второй
(более подробной) детализации перехода
(6)
в (7)
[17-18]. На основании детализации перехода
комплекса (6)
в комплекс (7)
была предложена детализация обобщенного
механизма гидроалюминирования олефинов
алкилаланами, катализируемого
в присутствии ДИБАХ.
5.2. Математическое описание общей реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами
На основании второй детализации частных реакций с АОС и олефинами реакции гидроалюминирования олефинов был предложен механизм протекания общей реакции ГА олефинов диизобутилалюминийхлоридом на основании элементарных стадий [17-18].
Схема реакции: |
Скорости стадий: |
|
1)
X15+
X9 |
w1=k13x15x9-k-13x18x11 |
|
2) X18+ X9→X10+X13 |
w2= k14x18x9 |
|
3) X10+ X9→X2 +X13+X11 |
w3= k8x10x9 |
|
4) 2X2 X1 |
w4= k-1x22- k1x1 |
|
5) X2+X3→X4+X5 |
w5= k9x2x3 |
|
6) X1+X5→X8+ X2 |
w6= k2x1x5 |
|
7) X2+X5→X8 |
w7= k3x2x5 |
(5.1) |
8) X8+ X3→X4+2X5 |
w8= k12x8x3 |
|
9) X4+X5→X7+ X6 |
w9= k10x4x5 |
|
10) X1+X9→X8+X10 |
w10= k6x1x9 |
|
11) X7+ X5→X2 |
w11= k11x7x5 |
|
12) X7+X9→X10 |
w12= k15x7x9 |
|
13) X6+X11 X19+ X9 |
w13= k16x6x11-k-16x19x9 |
|
14) X15+X5 X10 |
w14= k17x15x5-k-17x10 |
|
15) X10+ X5 X2+X9 |
w15= k-7x10x5-k7x2x9 |
|
Начальные концентрации: x3 = x30, x9 = x90, x15 = x150. |
||
X18+
X11
Здесь X15= Сp2ZrCl2, X16= [Cp2ZrH2·HAlBu2·2(ClAlBu2)], X17= [Cp2ZrH2·HAlBu2·ClAlBu2], X18=Cp2ZrClBu, X19=ClBuAl(CH2CH2R), X20=Cp2ZrHBu∙ClAlBu2.
Матрица стехиометрических коэффициентов для (5.1) имеет вид (табл. 4).
Таблица 4. Матрица стехиометрических коэффициентов для общей реакции ГА олефинов с ДИБАХ
Xi |
X1 |
X2 |
X3 |
X4 |
X5 |
X6 |
X7 |
X8 |
X9 |
X10 |
X11 |
X13 |
X15 |
X18 |
X19 |
Об ра ти мос ть |
wi |
||||||||||||||||
w1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
-1 |
0 |
1 |
0 |
-1 |
1 |
0 |
1 |
w2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
-1 |
1 |
0 |
1 |
0 |
-1 |
0 |
0 |
w3 |
0 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
-1 |
-1 |
1 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
w4 |
1 |
-2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
w5 |
0 |
-1 |
-1 |
1 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
w6 |
-1 |
1 |
0 |
0 |
-1 |
0 |
0 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
w7 |
0 |
-1 |
0 |
0 |
-1 |
0 |
0 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
w8 |
0 |
0 |
-1 |
1 |
2 |
0 |
0 |
-1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
w9 |
0 |
0 |
0 |
-1 |
-1 |
1 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
w10 |
-1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
-1 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
Xi |
X1 |
X2 |
X3 |
X4 |
X5 |
X6 |
X7 |
X8 |
X9 |
X10 |
X11 |
X13 |
X15 |
X18 |
X19 |
Об ра ти мос ть |
wi |
||||||||||||||||
w11 |
0 |
1 |
0 |
0 |
-1 |
0 |
-1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
w12 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
-1 |
0 |
-1 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
w13 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
-1 |
0 |
0 |
1 |
0 |
-1 |
0 |
0 |
0 |
1 |
1 |
w14 |
0 |
0 |
0 |
0 |
-1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
0 |
0 |
-1 |
0 |
0 |
1 |
w15 |
0 |
1 |
0 |
0 |
-1 |
0 |
0 |
0 |
1 |
-1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
∑wi |
-1 |
0 |
-2 |
1 |
-3 |
0 |
-1 |
2 |
-3 |
2 |
1 |
2 |
-2 |
0 |
1 |
- |
При изучении общей реакции гидроалюминирования олефинов был проведен ряд экспериментов с участием различных олефинов: гептен, октен, нонен, децен. Для каждого олефина ставились эксперименты при нескольких температурах и начальном количестве катализатора.
В гомогенном катализе скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора [16-20]
(5.2)
где
– стехиометрические коэффициенты;
– скорость j-ой стадии, 1/с;
–
количество
катализатора, моль;
– объем реакционной смеси, л; J
– количество стадий.
По (5.2) составлены системы дифференциальных уравнений с учетом матрицы стехиометрических коэффициентов:
|
(5.3) |
Для (СОНДУ) (5.3) должны выполняться уравнения балансов:
ДИБАХ: |
H: 60x1+30x2+3x3+14x4+19x5+22x6+11x7+49x8+18x9+ +29x10+9x11+8x13++67x15+19x18+13x19= c1= =3x30+18x90+67x150; С: 36x1+18x2+2x3+12x4+8x5+10x6+10x7+26x8+ +8x9+18x10+4x11+4x13++10x15+14x18+6x19= c2 = =2x30+8x90+10x150; Al: 2x1+x2+x5+x6+2x8+x9+x10+x11+x19= c3 = x90; Сl: 2x1+x2+x4+x7+x8+x9+2x10+2x11+2x15+x18+x19= c4 = =x90+2x150; Zr: 2x1+x2+x4+x7+x8+x10+x15+x18= c5 =x150; R: x3+x4+x6+x19= c6 =x30; |
(5.4) |
Изучение сложных механизмов предполагает построение кинетической модели реакции. Одним из способов разработки кинетической модели сложной химической реакции является решение обратной задачи химической кинетики [15-20].
Таким образом, при изучении сложных химических реакций предлагается использовать информационно-аналитическую систему обратных задач химической кинетики (ИАС ОЗХК) (рис. 7).
Рис. 7. Структура информационно-аналитической системы обратных задач химической кинетики