3.2. Кинетика сложных реакций

Сложная реакция (параллельная, последовательная, комбинированная) представляет собой совокупность элементарных реакций. Скорость изменения количества j-го компонента вещества W_j, участвующего в m простых реакциях, равна алгебраической сумме скоростей этих реакций, умноженных на стехиометрический коэффициент j-го вещества в этих реакциях

(3.13)

где ν_ji – стехиометрический коэффициент j-го компонента в i-ой реакции; r_i – скорость i-ой реакции.

3.2.1. Обратимые реакции

Рассмотрим обратимую реакцию со стехиометрическим уравнением

Скорость изменения количества любого j-го компонента выражается соотношением (3.1).

Скорость реакции, определяемая по закону действующих масс, равна разности скоростей прямой и обратной реакций:

(3.14)

где

С учетом уравнения (3.14)

(3.15)

Уравнения (3.14) – (3.15) образуют систему уравнений кинетической модели простой обратимой реакции. Решим эту систему для гомогенной реакции типа A R при условиях (3.4). Тогда

(3.16)

В соответствии с (3.14) – (3.15) кинетическая модель реакции

будет иметь вид:

	(3.17)
	(3.18)
	(3.19)
	(3.20)
	(3.21)

откуда кинетическое уравнение для реагента A можно записать так:

Введя из (3.16) получим

(3.22)

В состоянии равновесия r ⁺ = r ^-, W_A=0; из (3.22)

(3.23)

где – равновесная концентрация реагента A. Подставив (3.23) в (3.22), получим

(3.24)

Решение (3.24)

дает результат:

(3.25)

Отсюда интегральная кинетическая зависимость C_A=f(t)

а зависимость C_R=f(t) с учетом примет вид:

Полученные зависимости C=f(t) представлены на рис. 3б. Из рисунка видно, что в отличие от реакции типа A → R для обратимой реакции A R реагента расходуется значительно меньше (концентрация C_A не стремится к нулю), однако и продукт образуется в меньшем количестве. Это объясняется наличием обратной реакции и тем, что обратимые реакции протекают одновременно в двух противоположных направлениях.

3.2.2. Параллельные реакции. Рассмотрим параллельную реакцию типа

Кинетическая модель этой реакции с учетом (3.14) имеет вид

(3.27)

Решим систему (3.27) для гомогенной реакции

при условиях

(3.28)

Тогда

(3.29)

В соответствии с (3.27) кинетические уравнения для компонентов A, R и S примут вид

	(3.30)
	(3.31)
	(3.32)

Решив (3.30) аналогично (3.10), найдем

Теперь кинетическое уравнение для продукта R (3.31) примет вид

Разделив переменные и проинтегрировав это уравнение

получим

Из (3.31) и (3.32) следует, что

(3.33)

и тогда

Найдем выражение, определяющее важнейшую характеристику сложной реакции – селективность. Полагая, что R является целевым продуктом, а S – побочным, в соответствии с (2.19) получим

(3.34)

Зависимости, полученные для параллельной реакции типа

, представлены на рис. 4.

Рис. 4. Кинетические кривые для параллельной реакции: а – изменение концентраций; б – изменение селективности

Из графика 4а видно, что вещества R образуется больше вещества S (кривая C_R находится выше кривой C_S), вследствие того, что R является целевым продуктом, а S – побочным. Выражение (3.34) показывает, что селективность образования продукта R для рассматриваемой реакции является величиной постоянной и в ходе реакции не меняется (рисунок 4б).