5.Титр раствора

Титр раствора выражается массой вещества в граммах, содержащихся в 1 мл раствора.

Т= m(в-ва), г/мл.

V (р-ра)

В аналитических лабораториях рассчитывают титр по определяемому веществу, который показывает, какому числу z определяемого вещества соответствует 1 мл данного раствора.

Вопросы для самоконтроля:

1. Назовите способы выражения технических концентраций растворов.

2. Укажите расчетные формулы растворов технических концентраций.

3. Перечислите способы выражения аналитических концентраций растворов.

4. Укажите единицы измерения концентраций.

5. Приведите формулы для расчета молярной концентрации, молярной концентрации эквивалента, титра.

6. Решите задачу: сахар массой 1 кг растворили в воде объемом 5 л. Найти массовую долю (%) сахара в этом растворе.

7. Решите задачу: сколько молекул растворенного вещества содержат 10 мл раствора, молярная концентрация которого 0,01 моль/л?

8. Какие массы воды и нитраты аммония NH₄NO₃необходимо взять для приготовления 3 л раствора с массовой долей NH₄NO₃8%? Плотность раствора 1,06 г/мл.

9. Объясните правило «креста» для разбавления растворов.

Лекция № 6 Тема: «Теория электролитической диссоциации. Протолитическая теория кислот и оснований. Гидролиз солей» План

1. Теория электролитической диссоциации:

а) понятие о электролитах и неэлектролитах;

б) основные положения ТЭД;

в) механизм электролитической диссоциации;

г) степень диссоциации (ионизации);

д) константа диссоциации (ионизации);

2. Протолитическая теория кислот и оснований

3. Гидролиз солей:

а) понятие гидролиза и его значение;

б) гидролиз соли, образованный катионом сильного основания и анионом слабой кислоты;

в) гидролиз соли, образованный катионом слабого основания и анионом сильной кислоты;

г) гидролиз соли, образованный катионом слабого основания и анионом слабой кислоты;

д) гидролиз соли, образованный катионом сильного основания и анионом сильной кислоты;

е) ступенчатый гидролиз

ж) необратимый или полный гидролиз

1. Теория электролитической диссоциации.

а) Понятие о электролитах и неэлектролитах.

Тела проводят электрический ток если в них содержаться заряженные частицы, которые могут свободно перемещаться. К таким телам относятся металлы.

В металлах переносчиками электрического заряда являются свободные электроны. Металлы – это проводники первого рода, они имеют электронную проводимость; водные растворы и расплавы солей, оснований и кислот являются проводниками второго рода. Водные растворы и расплавы органических веществ (сахарозы, ацетона, этилового спирта и других) не проводят электрический ток.

По способности проводить электрический ток в водном растворе или расплаве все вещества подразделяются на электролиты и неэлектролиты.

Электролиты – это вещества, водные растворы и расплавы которых обладают электрической проводимостью. Это соли, кислоты, основания. В молекулах веществ имеются ионные или ковалентные сильно полярные химические связи.

Неэлектролиты – это вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток. К ним относятся, например, кислород, водород, многие органические соединения. В молекулах этих веществ существуют ковалентные неполярные или малополярные связи.

Это явление было объяснено в 1887 г. известным ученым Сванте Аррениусом в его теории электролитической диссоциации.

б) Основные положения ТЭД.

1. Молекулы электролитов при растворении в воде или расплавлении распадаются на ионы. Процесс распада молекул электролитов на ионы называются электролитической диссоциацией или ионизацией.

Ионы – это атомы или группы атомов, имеющие положительный или отрицательный заряд. Ионы могут быть простые ( Na⁺ , Mg²⁺ , S^2- , CL^- и др.); сложные (SO^2-₃, NH⁺₄, SO^2-₄, PO^3-₄ и др.).

2. В растворе или расплаве электролитов ионы движутся хаотически. При пропускании через раствор или расплав электрического тока положительно заряженные ионы движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), а отрицательно заряженные ионы движутся к положительно заряженному электроду (аноду).

Положительные ионы называются катионами – ион водорода H⁺ , ион аммония NH⁺₄; ионы металлов Na⁺, Mg ²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, AL³⁺; катионы основных солей CuOH⁺, AL(OH) ⁺₂, ALOH²⁺, FeOH²⁺.

Отрицательные ионы называются анионами – гидроксид – ион OH^- , ионы кислотных остатков J ^- , Br^- , Cl ^- , SO^2-₃, PO^3-₄; анионы кислых солей HCO^-₃ , H₂PO^-₄, HPO^2-₄, HSO^-₄ …

3. Диссоциация многих электролитов – процесс обратимый, то если одновременно идут два противоположных процесса: распад молекул на ионы (ионизация или диссоциация) и соединения ионов в молекулы (ассоциация или моляризация).

Д иссоциацию молекул электролитов выражают уравнениями, в которых ставят знак обратимости ( )

ионизация

H NO₃ H⁺ + NO^-₃

моляризация

Это уравнение показывает, что каждая молекула азотной кислоты диссоциирует на два иона:

ион водорода H⁺ и нитрат ион – NO^-₃ .

Общая сумма зарядов катионов равна общей сумме зарядов анионов, так как растворы и расплавы нейтральны.

Электролиты имеют ионную проводимость в отличие от металлов, у которых электронная проводимость. С. Аррениус был сторонником физической теории растворов, не учитывая взаимодействия растворенного вещества с растворителем и считая, что молекулы в растворе распадаются на свободные ионы, не связанные с растворителем. Следовательно, теория С.Арреиуса не смогла объяснить причину диссоциации электролитов.

в) Механизм электролитической диссоциации.

Современные представления о причинах и механизме диссоциации электролитов основаны на химической теории растворов Д.И. Менделеева и исследованиях выдающегося химика И.А. Каблукова.

Электролитическая диссоциация в растворе происходит за счет сложного физико-химического взаимодействия молекул растворителя с электролитом. Большую роль играет характер химической связи и строение молекул растворителя и растворенного вещества. Растворители, в которых электролиты растворяются на ионы, состоят из полярных молекул – полярные растворители. Типичный представитель – вода.

Согласно химической теории растворов Д.И. Менделеева, при растворении веществ в воде происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с молекулами воды. В результате образуются химические соединения – гидраты.

И.А. Каблуков доказал гидратацию не только молекул, но и ионов, которые особенно склонны к гидратации. Соединяясь с молекулами воды, ионы становятся гидратированными и более устойчивыми.

Число молекул воды, присоединенных к иону, определяется его размером: небольшие по размеру катионы бериллия образуют тетрагидраты Be(H₂O)²⁺₄ ; катионы большого размера образуют гексагидраты: Mg(H₂O)²⁺₆, Ni(H₂O)²⁺₆, Fe(H₂O)²⁺_6.

Катионы, имеющие меньшие размеры, чем анионы, притягивают молекулы воды сильнее и прочнее удерживают их.

Особенно устойчивы гидраты многозарядных катионов (Me²⁺, Me³⁺).

Силы взаимодействия между некоторыми катионами и молекулами воды настолько прочны, что образуемые ими гидратированные ионы существуют не только в растворе, но и в кристаллическом состоянии. Например тетрагидрат бериллия Be (H₂O)²⁺₄ входит также в состав твердых солей: BeCl_{2 *} 4H₂O;

BeSO_{4 *} 4H₂O; BeCO₃^. 4H₂O.

Механизм диссоциации электролита с ионной связью в водном растворе – например, хлорида натрия. При растворении в воде, ионы соли, находящиеся в узлах кристаллической решетки, взаимодействуют с диполями воды: положительные полюсы молекул воды притягиваются к отрицательным хлорид- ионам; отрицательные полюса – к положительным ионам натрия. Между ионами электролита и диполями воды возникают силы взаимного притяжения (ион – дипольные связи), которые прочнее межионных связей в кристалле.

В результате связь между ионами в кристалле ослабляется, кристаллическая решетка ионного соединения разрушается и ионы в гидратированном виде переходят в раствор.

Гидратированные ионы

Процесс электролитической диссоциации хлорида натрия с учетом гидратации ионов выражается следующим уравнением:

N a⁺Cl^- + nH₂O Na^{+ .} xH₂O + Cl ^– (n – x) H₂O

Кристаллы гидратированные

ионы

У равнение в упрощенном виде, без учета гидратации ионов: NaCl Na⁺ + Cl^-

Механизм диссоциации электролитов с полярной ковалентной связью: например, HCl – вокруг каждой молекулы растворяемого вещества происходит ориентация диполей воды и возникают междипольные связи. В результате диполь-дипольного взаимодействия изменяется характер химической связи в молекуле HCl. Связь в молекуле электролита становиться более полярной, а затем превращается в ионную. Эта связь разрывается с образованием гидратированных ионов, которые переходят в раствор.

HCl + m H₂O = H^{+ .} H₂O + Cl^{- .} (m - 1)H₂O

газ гидратированные ионы

+

Так диссоциируют кислородсодержащие и бескислородные кислоты.

Главной причиной диссоциации молекул электролитов на ионы в водных растворах являются гидратация ионов. В образовании гидратированных ионов большую роль играют донорно-акцепторное, диполь-дипольное и ион-дипольное взаимодействия, водородные связи и другое.

Н апример, ионы водорода, соединяясь в растворе с молекулой воды, образуют ионы гидроксония H₃O⁺: H₂O + H ⁺ H₃O⁺ , где имеет место донорно-акцепторное взаимодействие:

H

:

. . H . . H +

O: + H ⁺ O H⁺ O H

H H H

г) Степень диссоциации (ионизации).

Для каждого электролита степень электролитической диссоциации определяют опытным путем, измеряя электропроводность его водного раствора. Степень диссоциации () выражается в процентах или в долях единицы.

Степень электролитической диссоциации равна отношению числа молекул, которые распались на ионы, к общему числу растворенных молекул электролита.

 = n . 100% или  = n , где n – число молекул, распавшихся и на ионы; N N

N – общее число растворенных молекул.

Пример: CH₃OOH в 0,1 M растворе равна 1,36 %, что означает: из 10000 молекул CH₃OOH 136 распадаются на ионы по уравнению реакции:

C H₃COOH CH₃COO^- + H ⁺

Степень диссоциации зависит от природы растворителя и природы растворенного вещества.

Одно и то же вещество в одних растворителях может вести себя как электролит, в других – как неэлектролит (молекулы серной кислоты хорошо диссоциируют в воде, слабее в этаноле и совсем не диссоциируют в бензоле).

Объяснение в том, что вода является одним из наиболее полярных растворителей, этанол – слабополярный, а бензол – неполярный растворитель.

Вода является основным растворителем, следовательно, рассматриваем классификацию электролитов по степени диссоциации в водных растворах.

На степень ионизации влияет тип химической связи в молекулах электролита, так как в этом случае диссоциация проходит в разной степени. Для электролитов с ионными или сильно полярными ковалентными связями диссоциация в воде протекает практически нацело. Это сильные электролиты и степень диссоциации равна 1 (100%). К ним относятся:

- практически все соли;

- кислоты: HClO₄ (хлорная), HClO₃ (хлорноватая), HCl (хлороводородная), HBr (бромоводородная), HJ (йодоводородная), HNO₃ (азотная), H₂SO₄ (серная), H₂Cr₂O₇ (двухромовая), H₂CrO₄ (хромовая). Это сильные кислоты.

- щелочи LiOH, NaOH, KOH, CsOH, BвOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ - это сильные основания.

Электролиты со слабо полярными связями диссоциируют в воде частично. Электролиты, диссоциирующие не полностью являются слабыми и степень диссоциации их меньше 1(100%).

К ним относятся:

- слабые кислоты: HClO₂ (хлористая), HClO(хлорноватистая), HNO₂(азотистая), H₂CO₃ (угольная), H₂SiO₃ (кремниевая), H₃PO₄ (ортофосфорная), HF (фтороводородная), H₃BO₃ (борная), CH₃ COOH (уксусная), H₂S (сероводородная), HCN (цианидводородная).

- слабые малорастворимые в воде основания и амфотерные гидроксиды: Fe(OH)₂ , Fe (OH)₃ , Cu(OH)₂ , Pb(OH)₂ , Al (OH)₃ , Cr(OH)₃

- вода H₂O

- NH₄OH

На степень диссоциации слабых электролитов влияет несколько факторов.

Степень ионизации электролита зависит от его концентрации в растворе. Разбавление раствора ведет к повышению степени диссоциации электролита, так как с уменьшением его концентрации уменьшается вероятность встречи ионов в растворе.

Повышение концентрации электролита в растворе понижает степень его ионизации.

Изменение температуры раствора электролита так же влияет на степень ионизации. При повышении температуры степень диссоциации электролита увеличивается, так как с повышением температуры энергия молекул увеличивается, химическая связь в них ослабляется, что облегчает процесс диссоциации электролитов; понижение температуры дает противоположный эффект.

На степень диссоциации влияет действие одноименного иона. Например, при диссоциации уксусной кислоты устанавливается равновесие:

C H3COOH CH₃COO^- + H⁺

Согласно принципу Ле-Шателье, изменяя концентрацию одного из образующихся веществ, происходит смещение равновесия. В данном случае при добавлении в раствор ацетата натрия (CH₃COONa), который является сильным, электролитом, увеличивается количество ацетат-ионов (CH₃COO^-) и равновесие смещается влево, то есть в сторону образования недиссоциированных молекул и степень диссоциации уксусной кислоты уменьшается. Следовательно, уменьшится концентрация ионов водорода и кислотность среды понизится.

Подобным образом можно понизить степень диссоциации раствора аммиака. При добавлении аммонийной соли (например, хлорид аммония NH₄Cl) резко повысится концентрация ионов аммония и равновесия сместится влево.

N H₄OH NH₄⁺ + OH^-

Заметно понизится концентрация гидроксид-ионов (OH^-), т.е. уменьшится щелочность раствора.

Таким образом, чтобы понизить степень диссоциации слабого электролита, необходимо добавить в раствор другой сильный электролит с одноименным ионом.

д) Константа диссоциации (ионизации)

Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют только частично, поэтому в растворе устанавливается динамическое равновесие между молекулами и ионам.

Ионное равновесие раствора уксусной кислоты выражается уравнением:

+ H₂O

C H₃COOH CH3COO^- + H⁺

Применив закон действующих масс, можно написать выражения для константы равновесия:

K_равн. = [CH₃COO^- ] ^. [ H⁺]

[CH₃COOH ]

Константа равновесия диссоциации для слабых электролитов называется константой диссоциации.

В применении к диссоциации любого слабого электролита.

А nBm nA⁺ + mB^-

К _дисс. определяется выражением:

К _дисс. = [A] ^{n .} [B]^m , где

[A_n B_m ]

[A⁺] – концентрация катиона; [B^-] – концентрация аниона; [A_n B_m] - концентрация недиссоциированных молекул.

K _дисс. для слабых электролитов не зависит от концентрации раствора и при постоянной температуре является постоянной величиной для данного электролита. Чем выше К _дисс,. тем больше степень диссоциации для данного электролита, тем сильнее этот электролит.

Многоосновные кислоты и основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчатого, и каждая стадия диссоциации характеризуется собственной константой диссоциации.

Диссоциация фосфорной кислоты:

I ступень

H ₃PO₄ H⁺ + H₂PO₄ ^– K _дисс.1 = 7,6 ^. 10^-3

II ступень

H ₂PO₄ ^- H⁺ + HPO₄ ^2– K _дисс.2 = 6,2 ^. 10^-6

III ступень

H PO₄ ^2- H⁺ + PO₄ ^3– K _дисс.3 = 4,4 ^. 10^-13

Значение K _дисс. для каждой последующей ступени уменьшается.

При диссоциации оснований многовалентных металлов наблюдается подобное явление.