3. Направление химических процессов. Энтропия. Свободная энергия.
З акон сохранения энергии и следствия из него позволяют представить энергетический баланс реакций, однако они не указывают, в каком направлении должен самопроизвольно, то есть без действия внешних сил, протекать процесс. Функции состояния Н и U также не дают возможности судить о направлении процесса. Они указывают, что энергия изолированной системы постоянна.
Д ля определения направленности процессов применяют принцип Бертло (1867), согласно которому химические реакции самопроизвольно протекают в сторону выделения теплоты, то есть в сторону уменьшения энтальпии, Н<O.
Д ля суждения о направлении процесса необходимо ввести новую функцию состояния, физический смысл которой можно рассмотреть на примере плавления индивидуального кристаллического вещества. Плавление происходит при постоянной температуре и сопровождается поглощением скрытой теплоты плавления Нпл (энтальпии плавления). Поглощение теплоты должно было бы способствовать увеличению внутренней энергии системы, что выразилось бы в увеличении её температуры. Однако это не наблюдается. Следовательно, в процессе плавления действует другой фактор, способствующий сохранению постоянной температуры.
Н
пл=Тпл
Sпл,
где
Sпл-
величина, характеризующая какой-то
процесс в системе, на который расходуется
поглощаемая системой теплота, Дж/ (моль
. К).
Так как энтальпия плавления является
функцией состояния, то и величина Sпл
должна быть
функцией состояния.
При плавлении кристалла происходит разрушение упорядоченной кристаллической структуры и образование расплава, который характеризуется неупорядоченным расположением частиц, то есть наблюдается увеличение беспорядка в системе. Таким же образом происходит увеличение беспорядка при процессах возгонки, испарения, диссоциации. Критерием направленности процесса может служить степень неупорядоченности системы. Мерой этой неупорядочности является функцией S, которую называют энтропией.
В
соответствии со смыслом функции S
можно дать следующее определение: в
изолированной системе самопроизвольные
процессы протекают в сторону увеличения
энтропии. Таким образом, если в результате
процесса S>
O,то
процесс термодинамически возможен;
если S
<O,то
его самопроизвольное протекание в
изолированной системе исключается. В
этом смысл второго начала термодинамики
для изолированных систем.
В неизолированных системах возможны процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, например, кристаллизация расплава, конденсация пара, протекающие в условиях отхода тепла в окружающую среду. Целесообразно ввести такую новую функцию состояния, которая учитывала бы совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов. Такая функция представляет собой разность.
G = Н-Т S (ур5)
Функция G называется свободной энергией Гиббса и при независимых переменных Т и Р является характеристической функцией. Она является мерой устойчивости системы при постоянном давлении. При условии постоянства объёма состояние системы характеризуется свободной энергией Гельмгольца:
F = U-T S (УР6)
С
оотношение
между G
и F
такое же, как между Н и V,т.е.
они различаются на величину расширения:
G - F=p V
С удить о возможности процесса можно по знаку изменения функции свободной энергии: если G <O, т.е. в процессе взаимодействия происходит уменьшение свободной энергии, то процесс термодинамически возможен. Если G>O,то протекание процесса невозможно. Таким образом, все процессы могут самопроизвольно протекать в сторону уменьшения свободной энергии. Это справедливо как для изолированных, так и для открытых систем. Самопроизвольное осуществление реакции ( G <O) возможно при следующих условиях:
1 ) Н<O(экзотермический процесс) и в то же время / H/ >/T S/, т.е. при экзотермических процессах знаки Н и G в выражении (5)совпадают, что означает возможность протекания реакции независимо от знака S.
2
)
Н>O(эндотермический
процесс) и / Н/ < T
S,
тогда возрастание энтальпии компенсируется
значительно большим ростом энтропийного
члена, что наблюдается при высоких
температурах или при реакциях с участием
газовой фазы, когда происходят значительные
изменения энтропии. Этим и объясняется
возможность протекания эндотермических
реакций, что не согласуется с принципом
Бертло. Судить о направлении процесса
по знаку изменения энтальпии в соответствии
с этим принципом можно лишь при низких
температурах, когда знаки изменения
свободной энергии и энтальпии совпадают;
в конденсированных системах, в которых
в процессе взаимодействия энтропия
меняется незначительно. Поэтому при
низких температурах и в конденсированных
системах возможно протекание лишь
экзотермических реакций.