4724 Основы электрохимической термодинамики

61

Рис. 9. Зависимость ЭДС гальванического элемента от температуры:

Вид зависимостей, отвечающих кривым 2 (рис. 9), устанавливается

т.е. по знаку изменения теплоемкости ( rCp ) химической реакции протекающей в гальваническом элементе:

а) rCp 0: выпуклая кривая б) rCp 0 : прямая линия в) rCp 0 : вогнутая кривая

Очевидно, что рассмотренные три типа кривых (2а, 2б, 2в) могут иметь место не только для элементов с положительным, но и отрицательным температурным коэффициентом ЭДС.

Величины температурного коэффициента ЭДС невелики и обычно лежат в пределах 10 5 &10 3 B/ K . Для ряда гальванических элементов они приведены в табл. 3.

62

Таблица 3

Температурные коэффициенты ЭДС различных гальванических элементов

4.4. Влияние давления на ЭДС гальванического элемента

где rV – изменение объема в ходе химической реакции, протекающей в гальваническом элементе.

Из уравнения (4.18) вытекает, что характер влияния давления на

ЭДС гальванического элемента определяется знаком rV :

64

В уравнении (4.20) r H характеризует тепловой эффект реакции

представляет собой теплоту обратимо протекающей химической реакции.

Проанализируем работу гальванического элемента. Прежде всего необходимо отметить, что электрическая работа гальванического элемента не обязательно равна тепловому эффекту химической реакции ( r H ). В

соответствии с характером зависимости ЭДС гальванического элемента от температуры можно выделить следующие три случая.

Очевидно, такой элемент будет вырабатывать электрическую энергию, т.е. производить положительную электрическую работу только при условии, что химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, является экзотермической ( rH 0 ). Электрическая работа в данном случае точно равняется тепловому эффекту химической реакции. При этом работа гальванического элемента не сопровождается обменом теплотой с окружающей средой.

электрическая работа меньше энтальпии химической реакции:

Wэл zFE rH

Если температурный коэффициент ЭДС отрицателен, то электрическая энергия может быть получена, как и в предыдущем случае, только при условии, что химическая реакция, протекающая в гальваническом элемен-

65

те, является экзотермической ( rH 0 ). При этом лишь часть энергии химической реакции превращается в электрическую работу, другая же ее

в условиях теплоизоляции или плохого теплообмена, гальванический элемент при работе будет нагреваться. Данная электрохимическая цепь будет

вой эффект химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, должен быть больше потерь тепла в окружающую среду. Такой режим осуществляется для большинства электрохимических цепей, например, для первых двух приведенных в табл. 3.

3)0. ЭДС элемента возрастает с увеличением температуры,

T p

аэлектрическая работа больше величины теплового эффекта реакции:E

Wэл zFE rH

Поскольку температурный коэффициент ЭДС положителен, то

rS 0, а значит, гальванический элемент работает с поглощением тепла из окружающей среды. Если элемент изолирован от окружающей среды, то

впроцессе работы он будет охлаждаться.

Врассматриваемых условиях электрическая энергия в гальваническом элементе может быть получена при протекании в нем как экзотермической, так и эндотермической реакции.

а) rH 0 . Если реакция экзотермическая, то электрическая работа

совершается и за счет убыли энтальпии реакции ( rH 0 ), и за счет эн-

E

тропийного члена zFT , т.е. тепла заимствованного извне. Таким

T p

66

образом, электрическая работа оказывается больше величины теплового эффекта протекающей в нем химической реакции:

Wэл zFE rH

Примером электрохимической системы подобного типа может служить медно-свинцовый гальванический элемент:

На возможность создания элементов, в которых получаемая электрическая работа оказывалась бы больше теплового эффекта реакции впервые указали французские исследователи П. Фавр и Ф. Рауль. Следует отметить, что поскольку работа по рассмотренной схеме отвечает протеканию реакций с возрастанием энтропии, то это, в первую очередь, должны быть гальванические элементы, в которых реакции идут с выделением газообразных веществ.

б) rH 0 . Электрическая работа гальванического элемента в данных условиях не может совершаться посредством использования химической энергии реакции, а производится исключительно за счет поглощения тепла из окружающей среды:

в) rH 0. Гальванический элемент может вырабатывать электриче-

скую энергию и в случае эндотермической реакции, но лишь при условии:

Тогда часть тепла, поглощаемого из окружающей среды, затрачивается на совершение электрической работы, другая его часть идет на увеличение энтальпии системы.

67

5. КЛАССИФИКАЦИЯ ОБРАТИМЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Согласно термодинамической классификации выделяют следующие основные типы электродов:

–электроды 1-го рода

–электроды 2-го рода

–электроды 3-го рода

–газовые электроды

–окислительно-восстановительные электроды.

Следует, однако, заметить, что единой классификации электродов в настоящее время не существует и приведенная здесь классификация обратимых электродов не является общепринятой. Отдельную группу составляют мембранные (ионообменные) электроды.

5.1.Электроды 1-го рода

Кобратимым электродам 1-го рода обычно относят электрохимические системы, состоящие из металла (неметалла), помещенного в раствор, содержащий ионы того же металла (неметалла). Такие электрохимические системы называют электродами, обратимыми по катиону (аниону).

Электроды 1-го рода, обратимые по катиону

Условное обозначение электрода 1-го рода, обратимого по катиону,

Mz | M. На поверхности металла M одновременно протекают два проти-

воположных процесса: восстановление катионов Mz из раствора и окисление атомов металла. В равновесных условиях скорости обоих процессов равны. Электродная полуреакция записывается следующим образом:

Mz z e M

В качестве примера рассмотрим вывод уравнения Нернста для электрода 1-го рода, обратимого по катиону (эти электроды также называют

68

ионно-металллическими). Составим электрохимическую цепь из данного электрода и стандартного водородного:

Pt | H2 ( pH2 1атм) | H (aH 1)|| Mz (M A )| M | Pt

Электродные полуреакции, протекающие на электродах элемента,

могут быть представлены уравнениями:

на правом электроде (восстановление):

Mz ze M

на левом электроде (окисление):

1 H2 H e 2

Поскольку число электронов, участвующих в процессах на обоих электродах должно быть одинаково, то уравнение полуреакции, протека-

ющей на водородном электроде, должно быть умножено на величину z .

Суммарное уравнение реакции, протекающей в элементе, имеет вид:

Mz z H2 M z H 2

Далее вывод уравнения Нернста аналогичен рассмотренному для гальванического элемента (см. разд. 4.2).

Запишем уравнение изотермы Вант-Гоффа для окислительно-восста-

новительной реакции (А):

Активность ионов водорода в растворе электролита aH 1. Актив-

ность газообразного водорода по определению выражается формулой:

69

aH2 fHo2 , f

где fH2 фугитивность газообразного водорода, f o фугитивность газа в

стандартном состоянии ( f о po 1атм).

При невысоких давлениях фугитивность практически совпадает с давлением газа. Тогда:

размерная величина).

Из (5.2) вытекает, что активность газа численно совпадает с давлени-

В стандартном состоянии активность каждого участника электрохи-

мического процесса на электроде равна единице: aM 1, aMz 1, тогда:

где Eo стандартный электродный потенциал, K o – стандартная констан-

70

Принимая во внимание, что активность чистой конденсированной фазы aM 1, получаем:

где z z , т.е. число электронов, переносимых в электродной полуреак-

ции, совпадает с зарядовым числом потенциалопределяющего катиона.

Из уравнений (5.6) и (5.7) видно, что потенциал электрода 1-го рода зависит от активности лишь одного определенного сорта ионов. Ионы, не-

посредственно определяющие величину электродного потенциала, полу-

чили название потенциалопределяющих.

Приведем несколько примеров электродов 1-го рода, обратимых по