4724 Основы электрохимической термодинамики

121

Примером может служить элемент с ионно-металлическими элек-

тродами 1-го рода (T1 T2 ):

(T1) Ni | NiSO4 || NiSO4 | Ni (T2) ,

Электрохимический процесс состоит в растворении никеля более горячего электрода и выделении (разряде) ионов никеля из раствора на электроде, находящимся при более низкой температуре. ЭДС термоэлементов невелика: при ∆Т = 50º не превышает 30-40 мВ.

Особый интерес представляют термогальванические элементы, в которых электролитом служат расплавы солей или других веществ. В отличие от элементов с водными растворами, где различие в температурах горячего и холодного электродов не может превышать 100º, рабочий интервал температур для элементов с расплавленными электролитами может составлять несколько сотен градусов, а возникающая термоЭДС доходит до 100 мВ и более.

Таким образом, термогальванические элементы представляют собой пример систем, способных производить работу за счет физического процесса переноса теплоты от более нагретого электрода к менее нагретому.

9.2. Химические гальванические элементы

Химические гальванические элементы – это электрохимические цепи, источником электрической энергии в которых служит химическая реакция, протекающая в элементе. Различают два вида химических цепей:

простые (без переноса) и сложные (с переносом).

9.2.1.Химические элементы без переноса

Кпростым химическим элементам (элементам без переноса) отно-

сят электрохимические цепи с одним общим раствором (рис. 1а):

M1 | L| M2 | M1 (

122

Отличительной особенностью цепей без переноса является отсутст-

вие диффузионного потенциала.

Химические цепи без переноса могут быть двух типов:

–один из электродов обратим по катиону, другой – по аниону

–оба электрода обратимы по аниону

Впервом случае гальванические элементы могут быть составлены из следующих пар электродов:

электрод 1-го рода (обратимый по катиону) – электрод 2-го рода

Pt | Cu | CuCl2 | AgCl | Ag | Pt (

газовый электрод – газовый электрод

Pt | H2 | HCl | Cl2 | Pt (

электрод 1-го рода (обратимый по катиону) – газовый электрод

Pt | Zn | ZnCl2 | Cl22 Pt (

газовый электрод – электрод 2-го рода

Pt2 H2 | HCl |Hg2Cl22Hg | Pt (

амальгамный электрод – электрод 2-го рода

Ag | Pt | Zn(Hg) | ZnCl | AgCl2 Ag (

В качестве примера рассмотрим работу гальванического элемента,

123

Суммарная реакция:

1 H2 AgCl Ag H Cl

2

Уравнение Нернста для расчета ЭДС элемента:

Следовательно, для элементов без переноса активности отдельных ионов могут быть заменены на средние ионные активности электролита.

Уравнение Нернста для электрохимической цепи (С) можно получить и другим путем, а именно, исходя из уравнений Нернста для каждого из составляющих электрохимическую систему электродов.

Для правого (хлорсеребряного) электрода:

124

Таким образом, уравнение, связывающее ЭДС цепи с активностями потенциалопределяющих реагентов, можно получить двояко: либо на основании уравнения протекающей в ней химической реакции, либо используя уравнение Нернста для электродов, составляющих элемент.

Среди различных химических цепей с одним электролитом особый интерес представляет так называемый нормальный (стандартный) элемент Вестона, предложенный Э. Вестоном в 1892 г. Элемент Вестона сотоит из амальгамного кадмиевого и ртутносульфатного электродов и представляет собой H-образный сосуд, образованный двумя, соединенными между собой стеклянными трубками (рис. 21).

Рис. 21. Нормальный элемент Вестона:

1 – насыщенный раствор CdSO4, 2 – кристаллы CdSO4 8/ 3 H2O, 3 – амальгама

кадмия Сd(Hg) , 4 – паста из ртути и сульфата ртути Hg2SO4 , 5 – ртуть

В одном из колен (на схеме – правом) находится 12,5 % -ная амальгама кадмия 3, а во втором (левом) колене – жидкая ртуть 5, покрытая слоем пасты, приготовленной из смеси ртути с сульфатом ртути 4. Поверх

ют насыщение раствора при изменении его температуры. Электролитом

125

служит насыщенный раствор сульфата кадмия 1, токоподвод осуществля-

ется через платиновые контакты.

Условная запись элемента Вестона выглядит следующим образом:

Pt | Cd(Hg) | CdSO4 (нас.)| Hg 2SO4 | Hg | Pt (

На электродах элемента Вестона протекают следующие электродные

процессы:

Суммарная токообразующая реакция:

Cd(Hg) Hg2SO4 Cd2 SO42

ЭДС элемента определяется выражением:

Элемент Вестона характеризуется стабильным (неизменным во времени) значением ЭДС: E20 oC 1,0183 B. Зависимость ЭДС от температу-

ры выражается уравнением, B:

E 1,0183 4,06 10 5(t 20) 9,5 10 7(t 20)2

Другим достоинством элемента Вестона является его малый темпе-

тельным характеристикам элемент Вестона, начиная с 1908 г., был официально принят в качестве источника эталонного напряжения в метрологии. До недавнего времени элемент Вестона в качестве источника стандартного напряжения применялся в потенциометрических схемах для измерения электродных потенциалов и ЭДС гальванических элементов. В настоящее время элемент Вестона как источник стандартного напряжения не используется.

127

9.2.2. Химические элементы с переносом

Сложными химическими элементами (элементами с переносом) на-

зывают электрохимические цепи, которые включают электроды с различными по составу растворами электролитов. Контакт между двумя растворами осуществляется либо непосредственно через полупроницаемую пористую стеклянную или керамическую перегородку (рис. 1б):

M2 | M1 | L1 | L2 | M2 (,

либо с помощью солевого мостика (рис. 1в):

M2 | M1 | L1 || L2 | M2 (

Электрохимические цепи с переносом представляют наиболее об-

ширный класс химических гальванических элементов. Комбинируя раз-

личные типы электродов (1-го и 2-го рода, газовые, окислительно-восста-

новительные), можно получить большую гамму разнообразных химичес-

ких элементов. Ниже приведены примеры некоторых цепей с переносом:

электрод 1-го рода – электрод 1-го рода

Cu | Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (

электрод 1-го рода – электрод 2-го рода

Pt | Hg | Hg2SO4 | Hg2SO4 22 KCl | Cl2 | Pt (

редокс-электрод – редокс-электрод

Pt | Sn2+,Sn4+ 22 Fe3+,Fe2+ | Pt (

Рассмотрим процессы, протекающие в элементе Якоби–Даниэля, который состоит из двух электродов 1-го рода (рис. 2):

Cu | Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (

128

На левом (цинковом) электроде протекает процесс окисления:

Zn Zn2 2e

На правом (медном) электроде – процесс восстановления:

Cu2 2e Cu

Потенциалы цинкового и медного электродов рассчитываются по уравнениям Нернста:

ЭДС элемента определяем как разность электродных потенциалов:

где

Eo E2o E1o ECuo 2 / Cu EZno 2 / Zn

Как видно, это выражение полностью совпадает с уравнением (4.13),

полученным ранее, основываясь на уравнении химической реакции, протекающей в элементе.

Недостатком химических элементов с переносом является невозможность точного расчета ЭДС, что обусловлено наличием диффузионного потенциала на границе двух контактирующих растворов а также с неизбежной заменой активности отдельных ионов в уравнении Нернста на средние ионные активности. Так, для элемента Якоби–Даниэля:

Химические гальванические элементы имеют большое практическое значение, поскольку, по-существу, любой из них может служить источником электрической энергии (см. разд. 12).

129

9.3. Концентрационные гальванические элементы

Концентрационные гальванические элементы образуются из электродов, идентичных по своему физическому состоянию и химической природе. Однако электроды, составляющие электрохимическую цепь, различаются активностями (концентрациями) реагентов – участников окисли- тельно-восстановительных электродных процессов. На положительном и отрицательном полюсах концентрационного элемента имеют место одни и те же, но противоположно направленные электродные реакции, так что результирующий суммарный процесс не связан с протеканием химической реакции. Источником электрической энергии является различие в энергиях Гиббса одних и тех же электрически активных компонентов, обусловленное разными их концентрациями в полуэлементах.

Различают два типа концентрационных элементов: концентрационные элементы без переноса (с одним раствором) и с переносом (с двумя растворами).

9.3.1. Концентрационные элементы без переноса

Концентрационные гальванические элементы без переноса могут быть составлены из:

–амальгам металлов (сплавов металлов со ртутью) разных концентраций, находящихся в одном и том же растворе электролита,

–одинаковых газовых электродов, работающих при разных давлениях электрохимически активного газа.

Амальгамные концентрационные элементы

Условная запись амальгамного элемента может быть представлена

следующей схемой:

130

Как видно, элемент состоит из двух амальгамных электродов, отличающихся только концентрацией металла в его жидком или твердом сплаве со ртутью. На левом электроде происходит процесс ионизации (окисления) металла M и его переход в раствор из более концентрированной амальгамы ( a1). На правом электроде тот же самый по химической природе электродный процесс протекает в противоположном направлении и выражается в разряде (восстановлении) ионов Mz на электроде с меньшей концентрацией металла в амальгаме (a2 ) :

Mz ze M(Hg)(a2)

Суммарный процесс в концентрационном элементе:

M(Hg)(a1) M(Hg)(a2)

В соответствии с суммарным процессом для ЭДС концентрационного элемента согласно (4.19) получаем (Е 0):

реакциях, соответствует зарядовому числу иона металла, т.е. z z .

Суммарный электрохимический процесс в концентрационном амальгамном элементе состоит, следовательно, как бы в переносе металла из более концентрированной амальгамы в амальгаму с меньшей концентрацией металла, т.е. в процессе работы элемента происходит выравнивание концентраций металла в обеих амальгамах. При полном выравнивании концентраций (активностей) металла в обеих амальгамах, когда электродвижущая сила элемента станет равна нулю, концентрационный элемент прекратит вырабатывать электрическую энергию.