Методы ионизации в МС

Рис.12. Схема источника ионов ионизации ИСП Основным преимуществом метода заключается в возможности

обнаружения различных элементов в ультранизких концентрациях Вопросы для самоконтроля:

1.Изложите механизм формирования плазмы.

2.Для решения каких задач можно использовать ионизацию ИСП?

10. Некоторые малоиспользуемые методы ионизации.

Ионизация полем (BG, FI). Ионный источник для FI состоит из двух главных элементов – анода (эмиттера) и катода, разность потенциалов между которыми составляет 10 кВ. Эмиттер представляет собой проволоку, поверхность которой покрыта большим количеством микроигл с радиусом кривизны 10-5 см. Оба электрода располагаются настолько близко друг к другу, чтобы градиент потенциала был порядка 108 В/см. Когда молекулы образца в паровой фазе попадают на эмиттер или пролетают рядом с ним, происходит туннельный переход электрона с молекулы на эмиттер с образованием катион-радикалов. Последние не содержат достаточной

31

энергии для интенсивной фрагментации, поэтому масс-спектры FI содержат преимущественно пики M+•. Часто в таких спектрах можно наблюдать и пики

[M+H]+.

Десорбция полем (ДП, FD). По принципу действия ионный источник для FD близок к источнику для FI. Эмиттер в этом случае также изготовляется из рениевой или вольфрамовой проволоки, покрытой большим числом микроигл из пиролитического углерода. Образец наносится на эмиттер путем упаривания раствора, иногда содержащего соль. Эмиттер может подогреваться во время анализа. Благодаря высокому градиенту потенциала (107-108 В/см) на микроиглах в результате туннельного перехода происходит ионизация молекул. Образующиеся ионы десорбируются вследствие отталкивания их одноименно заряженным анодом. Метод позволяет получать высокостабильные ионы M+• и [M+H]+, которые распадаются далее весьма незначительно. Наряду с протонированием при FD может происходить и присоединение катиона металла с образованием ионов

[M+Met]+.

Плазменная десорбция/ионизация (ПДИ, FDI). В основе метода лежит принцип сверхбыстрого нагрева образца для предотвращения его разложения перед испарением и ионизацией. Анализируемое вещество помещают на никелевую или алюминизированную нейлоновую фольгу. С обратной стороны ее облучают продуктами самопроизвольного распада ядер 252Cf (например, 142Ba18 и 106Tc22), имеющих кинетическую энергию в 100-200 мэВ. Когда такие высокоэнергетические осколки проходят через фольгу, происходит быстрый нагрев до 10000 К. Молекулы при этом не разлагаются, а ионизируются и десорбируются, попадая в зону масс-анализатора. Метод десорбции плазмой позволяет получать ионы, обусловленные присоединением протона к молекуле либо отщеплением от нее в результате ионно-молекулярных реакций или образования ионных пар. Дальнейший распад образующихся ионов минимален.

32

Ионизация термораспылением (ИТР, TSI). Водный раствор образца,

содержащий небольшое количество соли, под давлением пропускается через капилляр, который нагревается. Часть растворителя испаряется и со сверхзвуковой скоростью распространяется в вакуумную камеру. Пар обеспечивает пневматическое распыление оставшейся жидкости в мелкие капли. Благодаря ионам соли капли приобретают либо положительный, либо отрицательный заряд. Вдоль капель, из-за очень малого их размера, создается высокий градиент электрического поля, который возрастает по мере уменьшения размера капель. При этом происходит десорбция из капель ионов типа [M+H]+, а также кластерных ионов [M+Kat]+ (где Kat = NH4, Na, K и др.).

Ионизация «в пучке». Масс-спектры некоторых труднолетучих веществ можно получить, если образец нагревать с такой скоростью, при которой в газовую фазу переходит гораздо больше молекул, чем молекул, претерпевших термораспад. Один из способов реализации такого эффекта состоит в помещении образца, нанесенного на кончик иглы, непосредственно рядом с пучком электронов в ионном источнике для ионизации электронами. При этом происходит быстрый нагрев образца, его испарение и ионизация (ионизация «в пучке»). В этом процессе наряду с молекулярными ионами образуются протонированные молекулы за счет частичной химической автоионизации. Однако возможно образование и протонированных димеров.

Десорбционная химическая ионизация (ДХИ, DCI). Десорбционная химическая ионизация – другой вариант реализации указанного выше принципа. Он состоит в том, что образец, нанесенный на наконечник штока (рениевая или платиновая проволока диаметром 50-200 мкм), вводится непосредственно в источник для химической ионизации и подвергается сверхбыстрому нагреву (до 1000оС/c). Регистрируемые масс-спектры аналогичны спектрам химической ионизации, т.е. содержат пики продуктов ионно-молекулярных реакций и очень мало пиков осколочных ионов.

33

Наилучшие спектры получают в течение малого промежутка времени после достижения максимальной температуры.

Лазерная десорбция/ионизация(ЛД, LD). Применение лазеров как средства десорбции/ионизации полимерных молекул было рассмотрено в разделе, посвященном MALDI – наиболее эффективному способу ионизации высокомолекулярных соединений. Однако до разработки этого метода,

нанесенный на металлическую поверхность (иногда с добавлением соли), а ионы, выделяющиеся из образца, подвергались анализу. В одних случаях ионообразование происходило вместе с десорбцией и рассеиванием вещества, в других - второй лазерный пучок или даже пучок электронов использовался для ионизации предварительно десорбированных частиц. Следует отметить, что в зависимости от энергии лазерного луча можно или десорбировать молекулы, или же даже рассеивать массу образца, когда на поверхности последнего образуется воронка.

Электрогидродинамическая ионизация (EH). Метод можно рассматривать как прообраз электрораспыления/ионизации (рассмотренного выше). Она основана на том явлении, что на поверхности жидкости могут образовываться и выделяться ионы, если вблизи расположено сильное электрическое поле напряженностью в несколько кВ. Для повышения электропроводности органической жидкости (обычно это труднолетучая в вакууме жидкость типа глицерина, этиленгликоля, диглицерина) в нее добавляют раствор электролита (NaI, KI, HCl, H2SO4 и др.). Для анализа исследуемое вещество растворяется в такой жидкости. Эмитируемые с поверхности жидкости положительные ионы представляют собой продукты присоединения катионов к кластерам, состоящим из молекул растворяющей

34

жидкости и/или исследуемого вещества (кстати, возможно образование и отрицательно заряженных кластеров). Далее эти ионы поступают в область масс-анализатора масс-спектрометра. Технически самой удобной является конструкция, когда жидкость с растворенными в ней исследуемым веществом и электролитом подается в зону действия сильного электрического поля через капилляр. Отметим еще, что была предложена модификация метода электрогидродинамической ионизации с десорбцией ионов из водных растворов, а для расширения диапазона измеряемых масс предложено использовать многозарядные ионы, образующиеся при присоединении к полимеру нескольких катионов. Применение метода ограничивается полярными молекулами, которые либо имеют ионный характер, либо способны присоединять или отщеплять протон.

Ионизация в тлеющем разряде (GDMS) Этот метод ионизации наиболее часто используется для элементного анализа металлов и сплавов. Устройство источников для ионизации в тлеющем разряде довольно простое. Когда анализируется электропроводящий материал, он служит одновременно и катодом. Между ним и анодом осуществляется газовый (аргон) разряд, который обеспечивает атомизацию материала, рассеивание атомов и их ионизацию. Фактически последняя происходит при взаимодействии атомов с элементами плазмы обычно аргоновой (электронами, ионами аргона, метастабильными активными частицами). В случае непроводящих образцов, таких как полимеры, используется вторичный катод, обеспечивающий разряд на поверхности образца за счет постоянного или радиочастотного тока.

35