Методичка Спектры и ЯМР

отрыв алкильного радикала и дальнейшее отщепление кислоты

HHal;

потеря кислоты с образованием алкенового катион-радикала.

Сирии ионов. Преобладают алкенильные серии CnH2n-1 (27, 41,

55…).

Рис. 2.21. Масс-спектр с ионизацией ЭУ н-бромбутана.

Ароматические галогениды.

Молекулярный ион. Обычно очень интенсивный.

Фрагментация. Последовательная потеря радикалов галогена и/или кислоты HHal. В случае алкильных заместителей с Сn>1 основной пик возникает в результате бензильного распада.

Серии ионов. Ароматическая серия CnHn и CnHn±1 (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77…).

115

Примеры решения задач

Задача 1

Составьте схему фрагментации бутирофенона, масс-спектр

которого представлен ниже.

Рис. 2.23. Масс-спектр с ионизацией ЭУ бутирофенона.

Ответ: Схема фрагментации бутирофенона

OH

Ph-C CH2 m/z 120

117

Задача 2.

Идентифицируйте соединение, масс-спектр ЭУ которого представлен ниже:

Ответ.

Пик с m/z 72 удовлетворяет критериям, для того, чтобы его можно было рассматривать в качестве молекулярного. По пику М+1

устанавливаем максимальное количество атомов углерода (см. табл.

пиков и стр. 79): 25.0 – 100% 1.11 – х%

х= 4.44

Определяется количество атомов углерода = 4.44 : 1.11 = 4.

Далее, используя таблицу «Точные величины масс для определения формул» [3], предполагаем брутто-формулу С4Н8О.

По интенсивности пика m/z 44 можно сделать вывод, что ион с m/z 43 (максимальный) имеет состав С2Н3О и образуется в результате элиминирования этильного радикала из М+·, а ион с m/z 29 представляет собой этил-катион. Следовательно, на рисунке представлен масс-спектр бутанона-2.

118

Вопросы и задачи для самоконтроля:

1.Что называется энергией ионизации?

2.Как образуется молекулярный ион?

3.Какие задачи решает масс-спектрометрия?

4.От чего зависит интенсивность пика в масс-спектре?

5.Как отражается изотопный состав элементов на масс-спектре вещества?

6.В каком случае следует ожидать перегруппировку Мак-

Лафферти?

Задача 1.

Ниже представлен масс-спектр ЭУ органического соединения. Укажите,

какому из перечисленных ниже соединений принадлежит этот спектр.

А) бензойная кислота, б) о-этилфенол, в) о-метокситолуол, г) п-

этилфенол, д) фенилэтиловый эфир, е) п-толилметиловый эфир, ж) 2-

фенилэтиловый спирт, з) 1-фенилэтиловый спирт, и) 2,4-диметилфенол,

к) 2,6-диметилфенол.

(Ответ: Фенилэтиловый эфир)

119

Задача 2

Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара .

(Ответ: 4-Бромфенилэтиловый эфир)

Задача 3

Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара .

(Ответ: Масляная кислота)

120

Задача 4

Идентифицируйте изомерные 4-пропилфенол и фенилпропиловый эфир по спектрам ЭУ.

(Ответ: а - 4-Пропилфенол, б - фенилпропиловый эфир)

Задача 5

Идентифицируйте соединение по спектру электронного удара .

(Ответ: 4-Нитроанизол)

121

Пример решения комплексной задачи

Соединение А общей формулы С7Н8О2 после обработки иодистоводородной кислотой образует соединение Б (С6Н6О2), которое широко используется в фотографии. На основе результатов анализа методом ИК-, ЯМРспектроскопии и масс-спектрометрии установить структурную формулу вещества А.

ИК-спектр вещества А, снятый в KBr

Спектр ЯМР 1Н вещества А (растворитель CDCl3)

122

Спектр ЯМР 13С вещества А (растворитель CDCl3)

Масс-спектр с ионизацией ЭУ вещества А (молекулярный ион 124)

Таблица пиков

123

Решение:

1.Вещество А – кислородсодержащие соединение (из условия задачи).

2.Вещество А не является альдегидом, кетоном, карбоновой

кислотой или производным карбоновой кислоты (отсутствие в ИК-спектре в области 1650 – 1700 см-1 полосы поглощения, характерной для С=О-группы).

3.Вещество А – производное бензола (полосы поглощения в

области 3000 см-1 и 1500 см-1 , сигнал в области 6.8 м.д. (спектр 1Н) и сигналы при 115 и 116 м.д. (13С), ароматическая серия ионов m/z 39, 51-53, 63-65 (масс-спектр).

4.Вещество А в структуре имеет группу ОСН3 (пик с m/z 109, сигнал при 3.8 м.д. (1Н), 56 и 145 м.д. (13С).

5.Вещество А – замещенный фенол (с учетом брутто-формулы, п. 4, широкая полоса поглощения в области 3200 см-1, молекулярный ион самый интенсивный, сигнал при 5.6 м.д. (1Н), 152 м.д. (13С).

6.Соединение является п-метоксифенолом (синглет* при 6.8 м.д. (1Н), п-метоксифенол при обработке HI превращается в гидрохинон – проявитель в фотографии).

*Метокси-группа и гидроксильная группа обладают схожими электронными характеристиками, в силу этого, четыре протона бензольного кольца имеют близкое значение химических сдвигов и в представленном спектре ПМР наблюдаются в виде синглета.

Ответ: п-метоксифенол

124