2.2.2 Поликарбоксилаты
Поликарбоксилатами являются радикально полученные полимеры с гребёнчатой структурой (англ. “comb polymers”). Рисунок 2.8 разъясняет существенные структурные и характерные для полимеров различия между поликонденсатными и поликарбоксилатными разжижителями. В соответствии с этим поликарбоксилаты состоят из основных и боковых цепочек, длина которых может значительно варьироваться.
Рисунок 2.8 - Важные особенности пластификаторов, базирующихся на поликонденсатах и поликарбоксилатах
В 1981 году японская фирма «Ниппон Шокубай» начала разработку поликарбоксилата, базирующегося на эфире метакриловой кислоты, который в 1986 году поступил в продажу. Он считается исходным продуктом для пластификаторов нового поколения. Рисунок 2.9 показывает химический состав этого разжижающего средства. Применение эфира метакриловой кислоты вместо метополиэтиленгликоль-эфира акриловой кислоты даёт полимер со стабильным омылением также и в сильно щелочном цементном вяжущем.
Рисунок 2.9 - Поликарбоксилат на эфире МПЭГ-метакриловой кислоты
Промышленное производство поликарбоксилатов осуществляется в общих чертах путём радикально инициированной полимеризации в водном растворе. Используются котлы с мешалкой объёмом до 50 м3. В качестве начального вещества пригодны такие пероксосоединения, как например Na2S2O8, такие азосоединения, как AIBN или такие окислительно-восстановительные системы, как например H2O2/ Fe2+ (реактив Фентона). Как правило, подлежащие полимеризации мономеры подготавливают, нагревают до температуры полимеризации (50 – 80 0С) и добавляют по каплям в течение нескольких часов начальное вещество. Для регулирования определённой длины основной цепи применяются такие регуляторы, как например меркаптаны или металлилсульфоновые кислоты. Сложные эфиры, которые несут боковые группы, производятся обычно заранее в отдельных реакциях и затем используются в качестве макромономеров. (Мет)акриловые кислоты и эфиры (мет)акриловых кислот легко полимеризируются сами с собой. Поэтому при использовании этих мономеров следует исходить из того, что данный полимер содержит значительные гомополимерные блоки. На основании многообразия используемых мономерных комбинаций, начальных веществ и регуляторов и различных желаемых профилей воздействия для соответствующего продукта необходимо выбирать очень специфичные реакционные условия.
Поликарбоксилаты типа метакриловая кислота-сложный эфир метакриловой кислоты сегодня также представляют наибольшую часть поликарбоксилатных пластификаторов. Их преимущество заключается в лёгкой доступности мономеров, а также в определённой надёжности при использовании.
В конце 80-х годов японской фирмой “Nippon Oil & Fats” были представлены пластификаторы нового вида на базе аллиловых эфиров. Рисунок 2.10 показывает пример этого типа пластификаторов. Соединение простым эфиром основной цепи и боковых цепочек, по сравнению с соединёнными сложным эфиром поликарбоксилатами, даёт чрезвычайно температуростабильный продукт. Кроме того, использование аллиловых или виниловых простых эфиров обеспечивает тактический полимер, так как они не полимеризируют с собой ненасыщенный простой эфир.
Рисунок 2.10 - Поликарбоксилат на базе аллилового простого эфира
Следующий поликарбоксилатный вариант разработала в начале 90-х годов американская фирма “W.R. Grace” (рисунок 2.11). Главной особенностью этого типа является имидное соединение основной и боковых цепочек. Макромономер в этом полимере производится с помощью (мет)акриловой кислоты джеффаминами®, которые содержат оксид этилена/пропилена.
Рисунок 2.11 - Поликарбоксилат на базе N-метокси-поли (пропиленгликоль-этиленгликоль)-акриламида
В начале 90-х годов к тому же обнаружили, что в таком сегменте применения, как транспортировка бетона, очень важное, долго сохраняющееся разжижающие воздействие может целенаправленно регулироваться с помощью структуры молекулы. Рисунок 2.12 поясняет общую связь между структурой молекулы и воздействием у поликарбоксилатов. В соответствии с этим поликарбоксилаты с высокой плотностью боковых цепочек обеспечивают длительную возможность обработки бетона, однако, они требуют относительно высокую дозировку (например, 0,2 - 0,5 весовых процентов относительно содержания цемента). Подобные продукты идеальны для такого применения, как транспортировка бетона. При небольшой плотности боковых цепочек и, вместе с тем, высокой анионной плотности зарядов полимера, начальная разжиженность при удивительно небольшой концентрации (0,05 - 0,2 весовых процента относительно цемента) очень высока; со временем она, конечно, быстро снижается. Поэтому поликарбоксилаты с небольшой плотностью боковых цепочек по своему поведению соответствуют поликонденсатным смолам. Но по сравнению с ними они требуют значительно меньшей дозировки. Вышеприведённые соотношения действительны для цементных строительных материалов со значением соотношения вода/цемент > 0,5. По сегодняшний день не ясно, почему эффект длительной возможности обрабатывания при низких значениях величины соотношения вода/цемент почти не происходит или не происходит вообще.
Рисунок 2.12 - Структура молекулы и воздействие поликарбоксилатных пластификаторов
Механизм воздействия поликарбоксилатов исследован очень основательно [228, 229, 230]. В соответствии с этими исследованиями поликарбоксилаты с высокой плотностью боковых цепочек адсорбируются на поверхности зерен цемента только незначительно (20 - 50 %). Преобладающая часть молекул остаётся растворённой водой пор и может использоваться для дальнейшей адсорбции и, вместе с тем, для разжижающего воздействия. Тем самым объясняется, почему поликарбоксилаты этого типа обеспечивают длительное разжижающее воздействие. При высокой плотности боковых цепочек адсорбция, как и у поликонденсатов - происходит быстро и с высоким процентом (большей частью 50 - 80 %). Это разжижающее средство расходуется также быстро, как и поликонденсат. В дальнейшем было обнаружено, что адсорбированные на поверхности цемента полукарбоксилаты на основании своих длинных боковых цепочек придают стерическую стабилизацию суспензии вяжущего. Подобные результаты были обнаружены недавно и в суспензиях CaSO4-вяжущих (ангидрит, α-полугидрат) [231]. В соответствии с DLVO-теорией, энтальпические, осмотические и энтропические эффекты препятствуют коагуляции частичек вяжущего и удерживают, таким образом, жидкое состояние цементных или же гипсовых шламов. А поликарбоксилаты с высоким анионным зарядом (и, тем самым, небольшой плотностью боковых цепочек), наоборот, первично разжижают суспензии вяжущих путём электростатического отталкивания частичек цемента или же гипса. Соответствующие подтверждения этому были обнаружены, между прочим, на основании измерений дзета-потенциала (электрокинетического потенциала).
Поликарбоксилаты обладают структурами молекул, подобных макро-поверхностно-активным веществам, и предрасположены, поэтому к введению воздушных пор. Однако, обычные пеногасители, такие как три-бутилфосфат или силиконы, всплывают в поликарбоксилатных растворах и являются непригодными. Между тем, после долгих поисков и многочисленных разработок у промышленности имеются теперь в распоряжении пеногасители, которые позволяют гомогенно примешиваться к поликарбоксилатному раствору и, частично, химически закрепиться на молекуле разжижителя. У поликарбоксилатов с долго продолжающимся разжижающим воздействием комбинация кратковременных и продолжительных пеногасителей обычная.
Описанные примеры иллюстрируют большое преимущество поликарбоксилатов по сравнению с поликонденсатами: путём почти неисчерпаемого выбора мономеров, с помощью различных начальных веществ, регуляторов и условий изготовления могут регулироваться очень разные структуры молекул и, вместе с тем, профили воздействий. В соответствии с этим сегодня на рынке имеется, как минимум, 70 различных и достойных внимания продуктов. Необычное многообразие, конечно, имеет обратную сторону - повышенную специфичность и восприимчивость к изменениям при использовании: полукарбоксилат, разработанный для бетона готовых конструкций, при других применениях, или даже при одном только изменении сортности цемента, может дать очень скромные результаты. С одной стороны, это важнейшая задача изготовителей пластификаторов - разработка стабильных продуктов; с другой же стороны, потребитель должен сам тщательно их проверять на пригодность к необходимому применению.
Производство порошкообразных нескомкованных поликарбоксилатов для использования в сухих смесях чрезвычайно трудно. Причиной является низкая температура перехода в стеклообразное состояние (Тс) макромономеров с полиэтиленовыми или же полипропиленгликоль-боковыми цепочками. Лишь немногим производителям на сегодняшний день удалось путём притягивания водного полимерного раствора на инертные материалы-носители с высокой удельной поверхностью (например, микросилика, цеолиты, высокодисперсные кремниевые кислоты и т.д.) и последующей сушки получить порошок, свободно растекающийся и при повышенной температуре, и при компрессии, возникающей в силосах или мешках. Потенциал карбоксилатов будет, конечно же, сильно возрастать по мере увеличения решений этих проблем. Уже сегодня эти порошковые продукты используются в таких областях применения, как шпаклёвочные массы, саморастекающиеся и выравнивающие массы, а также в производстве гипсокартонных плит.