2.2.1.2 Меламин-формальдегид-сульфитные смолы

Меламин-формальдегидные конденсаты известны более 150 лет. Уже при незначительной степени конденсации они нерастворимы в воде и практически не разжижаются. В 1956 году фирме «Американ Цианамиде» был выдан патент, который впервые описывал производство сульфитированных и тем самым анионных меламиноформальдегидных смол и их использование в качестве диспергирующего средства для бентонитовых суспензий [225]. В 1962 году химики АО Южногерманских Известково-азотных Предприятий (позднее АО ЮИП Тростберг) проводили эксперименты с сульфитированными аминопластными смолами и открыли при этом необычное разжижение в цементном вяжущем. Подобно тому, как и с НСФК-смолами в японской фирме «Као», здесь также в центре внимания разработок было создание бетона с необыкновенной высокой растекаемостью. Достижение этой цели потребовало много времени, так как действующий в то время стандарт DIN 1045 настоятельно запрещал последующее дозирование добавок. С введением «Директив для производства и обработки растекающегося бетона» в 1974 году был, наконец, открыт путь для, ставшего затем обычным, введения добавок в бетон. В промежутке между этими годами был открыт разжижающий эффект МФС-смол, в том числе и для CaSO₄-вяжущих, и была продемонстрирована практическая пригодность ангидридной штукатурки путём укладки на достаточно больших площадях.

Химическую структуру МФС-пластификатора показывает рисунок 2.5. Как и НСФК-смолы, так и МФС-конденсаты являются олигомерами. В промышленно изготавливаемых продуктах число n лежит между 4 и 10, полидисперсность - около 2 - 2,5, а средний молекулярный вес между 2 000 и 10 000 дальтон.

Рисунок 2.5 - Структура меламин-формальдегид-сульфит-смолы

Промышленно МФС-пластификаторы изготавливаются периодическим способом (Batch) в котлах с мешалкой объёмом 20-30 м³:

1.Метилолирование

Меланин в воде сборника превращается в суспензию или же растворяется примерно при 60 ⁰С и при перемешивании при pH 8 - 10 добавляется к формальдегиду. При этом образуются метилоловые соединения меламина. Если на 1 моль меламина используется 3 моля формальдегида, то согласно уравнению 46 возникает три-этиломеламин.

Уравнение 46

2.Сульфирование

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..

Уравнение 47

3. Конденсация

Конденсация протекает только в кислой среде с удовлетворительной скоростью. Поэтому рН-значение регулируется с помощью серной кислоты до 5-6 и конденсирование проводится при 80 ⁰С. Согласно уравнению 48 при выходе воды вначале возникает димер, который благодаря дальнейшей конденсации переходит при помощи мономерных или димерных метилол-меламиновых кислот в олигомеры с мольным весом до 10 000 дальтон. Уравнение 49 показывает пример образования тримерной МФС-смолы. Прогрессирование конденсации можно хорошо прослеживать с помощью измерения вязкости. Обычно процесс прекращают, когда вязкость 40 %-ного МФС-раствора достигнет нескольких сотен MPa·s (замеряется ротационным вискозиметром Брукфилда).

Уравнение 48

Уравнение 49

4. Нейтрализация

Для регулирования обычного для бетонных добавок легкощелочного рН-значения применяется только NaOH. При добавлении известкового молока наряду с гипсом в осадок выпадает также труднорастворимая кальций-МФС-смола, из-за чего такой метод запрещается. В противоположность НСФК-смолам поэтому в торговле имеются только щелочные соли меламиновых смол, а именно соли натрия.

МФС-смолы образуют бесцветные прозрачные растворы с 40-60 %-ным содержанием твёрдого вещества. Перед использованием в таких системах строительных материалов как бетон они разбавляются примерно до 20 % и вязкости около 100 MPa·s. Для производства они содержат 0,5 - 2 весовых процентов Na₂SO₄ (относительно МФС-раствора). По описанным выше причинам сульфат натрия в отличие от НСФК-смол не может удаляться с помощью известкового молока. Имеющие в составе мало сульфата или свободные меламиновые смолы могут получаться путём использования, например, муравьиной кислоты вместо серной кислоты при кислотной конденсации.

Химия меламиновых смол предоставляет более широкие возможности для целенаправленного регулирования продукта, чем химия НСФК-смол. Некоторые из них описываются ниже:

1. Мольное соотношение меламин : формальдегид: в промышленности работают с мольным соотношением 1 : 2,2-3. Высокая доля формалина ведёт к полному метилолированию меламина и хорошо влияет на образование более длинных цепей и более высокому мольному весу. Так как в каждом меламиновом цикле встроено может быть максимально 3 моля СН₂О, то (с учётом определённого расхода СН₂О из-за побочных реакций, например по Канницарро) доля формалина > 3,3 не имеет смысла. С другой стороны, для того, чтобы при сульфитировании метилол-группы получить, как минимум, одну, способную к конденсации метилол-группу, необходимо минимально 2 моля формалина на каждый меламиновый цикл. Незначительное содержание формалина, если будет выбрана степень сульфитирования 1, способствуют получению низкомолекулярных короткоцепочных продуктов.

2. Мольное соотношение меламин : сульфит: это соотношение лежит большей частью в пределах от 0,5 до 1,3. Низкое содержание сульфита, в частности в комбинации с высокой долей формалина, обуславливает смолы с длинными цепочками. Для строительно-химического применения они, большей частью, обладают недостаточной растворимостью и на основании малой плотности анионных зарядов не очень эффективны в цементных системах. Пластификаторы для бетона на базе меламиновых смол часто имеют относительно высокое содержание сульфита. Из-за этого отчасти возникают дважды сульфитированные метилол-меламины, которые при конденсации вызывают обрыв цепочки и представляют собой конечную группу.

3. Конденсация, сопряжённая с другими аминопластными образователями: описанный выше метод для производства МФС-смолы может, в принципе, найти применение для других аминопластных образователей, таких, например, как карбамид, ди-циандиамид или сульфаниловая кислота. Оказалось, что использование смеси меламина с сульфаниловой кислотой в мольном соотношении 4:1 приводит к более длительному воздействию на растекаемость в бетоне. Поэтому подобные смешанные или же сопряжённые конденсаты производятся промышленно и, между прочим, применяются при транспортировке бетона [226].

МФС-смолы нашли применение, в первую очередь, в производстве бетонных конструкций и гипса. В первом случае причиной является часто лучшее 16-часовое раннее затвердевание, а также меньшее содержание пор даже по сравнению с обычным бетоном. Оба этих эффекта удобны для производителей готовых конструкций, которые постоянно заинтересованы в высокой ранней прочности. Для использования в гипсе промышленность предоставляет к услугам белые, порошкообразные продукты, которые согласуются с зернистостью вяжущих материалов. Преимущество меламиновых продуктов при использовании гипса заключается, между прочим, в белой окраске: НФСК-смолы могут отчасти придавать некрасивые коричневые изменения цвета. Важнейшими областями применения для гипса являются ангидридная растекающаяся штукатурка и базирующиеся на α-полугидрате шпаклёвочные и выравнивающие массы.

Особенностью всех, базирующихся на поликонденсате, пластификаторов является чётко выраженное воздействующее влияние момента времени добавления к строительному материалу. Как показано в рисунке 2.6 на примере МФС-смолы в цементном вяжущем, разжижающее влияние тем лучше, чем позднее добавляется разжижающее средство.

Рисунок 2.6 - Вид добавления и разжижающее воздействие МФС-смолы к цементному вяжущему

Этот эффект объясняется моментальной и очень высокой адсорбцией высокозарядных анионных поликонденсат-молекул на поверхности зернистой структуры цемента или же образовавшейся в первые 1-2 часа гидратной фазы [227].

С увеличением применения в 80-х годах стали всё отчётливее проявляться границы для пластификаторов, базирующихся на поликонденсатах. При значении соотношения вода/цемент < 0,35 их разжижающее воздействие ещё неудовлетворительное. Для сильной в то время, особенно в Японии, тенденции к производству цементов со всё более высокой прочностью при сжатии, тем самым, оптимальных разжижающих средств не было. Такое важное в количественном отношении применение, как транспортировка бетона, упиралось в то, что уже через 30 мин. и, особенно через 1 час, разжижающее воздействие значительно сокращалось (рисунок 2.7). На практике это означает то, что при длительных перевозках на автомобилях с бетономешалкой или в тёплых регионах транспортируемый бетон необходимо обрабатывать разжижителями и замедляющими средствами (ингибиторами) - и всё это в ущерб раннего затвердевания. Эта технически неудовлетворительная ситуация подталкивала к поиску разжижителей (суперпластификаторов) нового типа, которые были найдены в поликарбоксилате.

Рисунок 2.7 - Мера удобоукладываемости [см] по времени протекания в зависимости от разжижающего средства