2.2.1.1 Нафталинсульфоновая кислота-формальдегид-смола
Воздействие НСФ-смол на диспергирование цемента было описано ещё в 1923 году, однако коммерческое использование не обсуждалось. В 1933 году американская фирма «Такер Ко.» запатентовало применение НСФ-смол в бетоне [224]. В этом патенте, между прочим, описывалось и право на использование НСФ для сокращения воды в бетоне. Однако, и это открытие технически широко не использовалось. Коммерческий час рождения НСФ пробил в 1962 году благодаря японской фирме «Као Соап». Группа учёных во главе с доктором Кеничи Хаттори вновь открыла диспергирующее воздействие на цемент и провела затем наблюдения за концепцией расплывающегося благодаря добавке НСФ-смол бетона, так называемого разжиженного (литого) бетона. С этого началось всемирное распространение использования базирующихся на НСФ смол вначале в бетоне, а затем в растворе.
Рисунок 2.4 показывает химическую структуру НСФ-разжижителя (суперпластификатора). Если быть точнее, речь идёт об олигомерном поли (ß-нафталинсульфокислота-формальдегид)-конденсате. Число n повторяющихся элементов лежит в пределах 3-7 и характеризует очень короткоцепочную (олигомерную) конденсатную смолу. Средний молекулярный вес лежит в пределах 2 000 - 10 000 дальтон.
-
Рисунок 2.4 - Структура ß-нафталинсульфокислота-формальдегид-конденсата
НСФ-смолы изготавливаются промышленно в ёмкостях с мешалкой объёмом 10-20 м3 по следующим реакционным этапам:
1. Сульфирование нафталина при помощи олеума или концентрированной H2SO4 в ß-нафталинсульфокислоту (БНСК). В эмалированном котле расплавленный сырьевой нафталин перемешивается при 140-160 0С с серной кислотой и кипятится в течение нескольких часов. Для того, чтобы полностью достигнуть преобразования в соответствии с уравнением 43, образованная при сульфировании вода реакции азеотропно отгоняется (например, с помощью бензина). Наряду с желаемой ß-нафталинсульфокислотой могут возникнуть также нафталин-ди-сульфокислоты с двойным нафталиновым циклом или ди-нафтилсульфоны. Эти побочные продукты нежелательны, в том числе и потому, что некоторые из них на втором этапе реакции очень трудно метилолировать.
Уравнение 43
2.Метилолирование БНСК с помощью формальдегида.
На этом этапе реакции благодаря эквимолярному присоединению формальдегида в α - С-атоме несульфированного цикла БНСК образуется так называемая метилол-ß-нафталинсульфокислота. Это метилолирование проводится для ускорения реакции большей частью при 120 0С и давлении 2-4 бар. На практике работают в основном с небольшим избытком формальдегида (соотношение молей нафталин : формальдегид ≈ 1 : 1,2).
Уравнение 44
3. Конденсация.
Путём дальнейшего нагревания до 140 – 150 0С метилол-БНСК согласно уравнения 45 конденсируется в кислотной среде вначале в димер, который путём дальнейшей отдачи воды (конденсации) переходит в олигомерную НСК-смолу.
Уравнение 45
4. Нейтрализация.
Полученная в виде кислоты конденсатная смола нейтрализуется затем натровым щёлоком или Са(ОН)2 (известковым молоком). В первом случае образуется натриевая соль, во втором - кальциевая соль. При нейтрализации с помощью NaOH из остаточной серной кислоты, содержащейся ещё в смоле, в качестве побочного продукта получается сульфат натрия, который является нежелательным по следующим причинам: он оказывает влияние на процесс схватывания цемента и в высокой концентрации может вызвать неправильное затвердевание; при хранении в холоде наблюдалось осаждение Na2SO4 в виде крупных кристаллов. А путём нейтрализации с помощью известкового молока осаждается и может быть отфильтрирован сульфат серной кислоты в виде гипса (Na2SO4·2H2O). Ca-НСФК, таким образом, не содержит сульфат и, благодаря этому, лучше пригодна для определённых использований.
В качестве пластификатора для бетона используется исключительно водный с жёлто-коричневой окраской раствор НСФК-смолы. Для изготовления предлагаются растворы с 40-50 % содержания НСФК-смолы. Перед добавкой в бетон его разбавляют, как правило, до 20 %. Благодаря этому достигается очень низкая вязкость, ниже 100 mPa·s и обеспечивается лёгкая или же равномерная размешиваемость в бетоне. При Na-НСФК содержание Na2SO4 колеблется между 0,5 и 3 %. Для применения в составе сухих строительных смесей используется порошкообразная НСФК-смола, которая изготавливается, как правило, путём распыления раствора в больших башнях для распылительной сушки. Крупность частиц порошка должна соответствовать размеру других компонентов сухой смеси.
Особенно при высоких температурах пластификаторы на базе НСФК после одного часа удерживают жидкую консистенцию заметно лучше, чем МФС-смолы (см. рисунок 2.7). Это преимущество привело, между прочим, к тому, что особенно часто используются в таком сегменте применения как транспортировка бетона. В последнее время, однако, серьёзная конкуренция с ними началась с разработок специальных пластификаторов на базе поликарбоксилата (см. главу 2.2.1).