2.1 Пластификаторы (разжижители), добавляемые при изготовлении бетона

Разжижители, иногда называемые пластификаторами (англ. “plasticizer”), снижают вязкость (на профессиональном языке «Технологии бетона» называется «консистенцией») бетона. Строительный материал становится жиже и тем самым более лёгким в обработке. Одной из других областей применения пластификаторов является так называемое сокращение воды (экономия воды) в бетоне или в цементных и/или гипсовых растворах. В этом случае благодаря использованию пластификатора может быть снижено соотношение вода/цемент, без ухудшения консистенции или же возможности обработки строительного материала.

Наиболее широко используемым является лигносульфонат (иногда называется также сульфонатом лигнина или сульфированным лигнином). Они являются Na, Ca солями лигносульфоновых кислот, используется в жидком, твердом или порошкообразном виде. Это разжижающее воздействие было обнаружено в 1920 г. при строительстве дорог в США. В то время было общепринятым придавать тёмную окраску определённым полосам проезжей части путём распыления отработанной щёлочи, содержащей лигнин. Было установлено, что лигниновый продукт не только изменял окраску дорожного бетона, но и разжижал (пластифицировал) его. Таким образом, было обнаружено пластифицирующее воздействие лигносульфоната. Сегодня в строительной промышленности используется ежегодно около 600 000 т лигносульфоната. Тем самым эта добавка занимает по количеству первое место среди строительно-химических добавок.

Лигносульфонат производится из лигнина дерева (лат. lignum = дерево). Дерево содержит в среднем от 20 до 30% лигнина (преимущественно в коре), 60-70% голоцеллюлозы (волокно целлюлозы и гемицеллюлозы) и 10% воды. В зависимости от вида дерева возникают различные лигнины. Различают лигнины из мягких деревьев (например, елей и сосен), лигнины твёрдых деревьев (например, дубов, буков и эвкалиптов) и лигнин из трав. В каждом случае состав лигнина различный. Рисунок 2.1 показывает примерный состав елового лигнина, который часто используется в виде сырья [219]. Лигнин из трав в химической промышленности практически не используется. Гидрофобный лигнин защищает растения от поражений вызываемых грибком, микробами и насекомыми. Помимо этого он придаёт определённую твёрдость растительному материалу.

Рисунок 2.1 - Срез химической структуры елового лигнина (по [219])

Лигнин является природным полимером с фенольной группой и тремя характерными единицами структуры, которые происходят из кумарилового, кониферилового и синапилового спиртов (см. рисунок 2.2).

Рисунок 2.2 - Структурные элементы лигнина

При сульфитном процессе для получения целлюлозы при производстве бумаги древесина растворяется в горячей кальциево-бисульфитной щёлочи. Лигнин при этом деполимеризируется (фрагментация в α - С - атоме) и одновременно сульфируется (см. Уравнение 42). Из растворимого в воде лигнина возникает при этом воднорастворимый лигносульфонат. Полученный так называемый сульфитный щёлок является примерно 10%-ным и наряду с лигносульфонатом содержит многочисленные посторонние вещества, такие, например, как соединения сахара, органические кислоты и остатки смол. Типичный состав неочищенного сульфитного щёлока из мягкой древесины показан в таблице 2.2.

Таблица 2.2 - Состав исходного сульфитного щёлока

Составная часть	Массовая доля, %
Лигносульфонат	55
Гексозен	14
Пентозен	8
Гемицеллюлоза, сахарные кислоты	12
Уксусная и муравьиная кислоты	4
Смолы, масла	2
Неорганические соли, золы	5

Для применения в строительстве этот сырьевой продукт дополнительно очищается и улучшается путём расщепления сахара с помощью ферментов, путём деполимеризации с помощью окислителей (например, озон) и путём сульфометилирования. Последнее осуществляется за счёт преобразования сырьевого лигносульфоната с формальдегидом и сульфитом натрия. При этом из низкомолекулярного линейного лигносульфоната возникают разветвлённые полимеры или микрогели с молекулярным весом от среднего до высокого и сетчатые (отверждённые) шарообразные структуры. На основании этих различий в отношении к исходному материалу и способу изготовления невозможно указать общепринятую химическую формулу для лигносульфоната.

Уравнение 42 - Образование лигносульфоната из лигнина при сульфитном процессе

Обычные лигносульфонаты - это коричневые 40%-ные водные растворы или порошкообразные продукты. Их можно хорошо отличать от других добавок благодаря их характерному, при использовании еловой древесины сладковатому запаху. Средние сорта содержат 1% остаточного сахара и могут, поэтому вызвать достаточное замедление схватывания цемента. В качественных сортах пластификатора содержание сахара снижено до 0,2%. Наряду с содержанием сахара в качестве причины замедления была обнаружена также фенольная группа ОН. Если её переэтерифицировать, например, с помощью оксида этилена, то это замедление будет значительно сокращено [220]. Эти продукты обладают средней мольной массой от 20 000 до 100 000 дальтон, причём диапазон от 70 000 до 80 000 дальтон позволяет получить наиболее эффективные пластификаторы (разжижители) [221]. Типичное распределение мольного веса (массы) показано на рисунке 2.3 [221]. Средняя степень сульфонирования составляет 0,5 - 0,6. Некоторые лигносульфонаты довольно заметно снижают поверхностное натяжение воды и при перемешивании строительного раствора или бетона вовлекают воздух. Причиной такого поверхностно-активного характера являются древесные смолы, которые содержатся в составе как примеси. Такой эффект в некоторых случаях желателен (например, при изготовлении лёгких гипсокартонных плит или при транспортировке бетона), при других же может серьёзно мешать. В последнем случае лигносульфонат смешивается с подходящими вспенивателями (например, на базе силикона).

Рисунок 2.3 - Распределение мольного веса для лигносульфоната [221]

Лигносульфонаты используются чаще всего для улучшения консистенции транспортируемого бетона. При таком применении содержание сахарного остатка, который обуславливает небольшую задержку, является преимуществом. Другими областями применения являются производство гипсокартонных плит и цементирование глубинных скважин. Лигносульфонаты часто используются в смеси с другими строительно-химическими добавками, с такими, например, как поликонденсатные смолы (см. 3.2.2).

В будущем можно ожидать снижение количества используемого в строительной химии лигносульфоната. Усиленные требования экологов привели к закрытию целого ряда предприятий по производству бумаги, которые производили сульфитный щёлок. С сокращением этого сырья произошло заметное удорожание лигносульфоната. Многие потребители между тем занялись разработкой альтернативных материалов. Со стороны производителей стала заметней тенденция к всё более чистым и, тем самым, более качественным продуктам лигносульфоната. Такие, например, очищенные с помощью ультрафильтрации лигносульфонаты не являются замедлителями твердения, но сохраняют своё пластифицирующее (разжижающее) воздействие в бетоне свыше 1-2 часов и частично достигают такого же воздействия, как и разжижители (см. 3.2). Молекулярно-весовая фракция от 30 000 до 60 000 наиболее эффективно пластифицирует и адсорбируется в цементе [222, 223].