1.1.10.7 Реакции пуццолановых материалов
Пуццолановые материалы, такие как трасс, метакаолин, микрокремнезем или угольные золы по-прежнему беднее по содержанию кальция, чем гранулированные шлаки. Они характеризуются высоким содержанием реактивного SiO2. Эта "реактивная кремнекислота" находится в распоряжении
Ca(OH)2, который в свою очередь, - как описано выше, образуется как продукт гидратации из силикатов кальция C3S или C2S. В продуктах гидратации пуццолановой реакции в принципе происходит то же самое, что и в реакции портландцемента, но они имеют несколько иной стехиометрический состав. Таким образом, как показано ниже, C-S-H-фазы часто беднее, чем известь во время гидратации портландцемента, в котором локальный градиент должен быть принят в составе. Связующие с пуццолановыми добавками реагируют медленнее и имеют низкое начальное гидратационное тепловыделение. Очень тонкие пуццоланы, такие как кварцевая пыль могут быть использованы в сочетании с конкретными пластификаторами для производства очень высокопрочных бетонов. Одной из главных причин повышенной прочности является то, что портландит не способствует повышению прочности затвердевшего цементного камня, а используется для формирования высокопрочной C-S-H-фазы [4, 33, 121, 143, 144, 145, 146].
1.1.10.8 Замедление затвердевания
В предыдущих главах уже было показано, какова роль сульфатов кальция для гидратации цемента и, следовательно, его технологичности. Важность этого не была признана в прошлом веке до момента появления и широкого использования вращающихся печей. Ранее при использовании шахтной печи получали крупнозернистые клинкерные цементы, которые были мало активными и нормально затвердевали даже без добавления гипса при помоле. Все возрастающая тонкость помола цементов вызвала увеличение ее активности, что потребовало применения регуляторов сроков схватывания практически во всех цементах. Многими исследователями были предприняты бесчисленные попытки регуляторования сроков схватывания [147]. Эффект почти всех добавок, регулирующих твердение, очень широк, зависит от химического и минералогического состава используемого клинкера, от его тонкости помола. Испытанные на практике методы регулирования схватывания могут быть достигнуты только введением CaSО4·2Н2О. Использование CaSО4·2Н2О в качестве регулятора в дополнение к достижимому времени задержки гидратации говорит также и о доступности в цене. Поэтому с 1930 года гипс рассматривается в качестве составной части цемента [7, 8, 148].
Количество содержащегося в цементном клинкере трехкальциевого алюмината оказывает значительное влияние для начальной реакционной способности и скорости твердения цемента. Тонкость С3А играет существенную роль. Носитель сульфата должен быть оптимальным для данного количества и реакционной способности С3А для достижения благоприятной скорости твердения так и последующей прочности. В цементе в качестве носителя сульфата могут быть использованы легко растворимые щелочные сульфаты и полугидрат сульфата кальция, дигидрат и природный ангидрит. На рисунке 56, показано поведение раствора различных сульфатов кальция. Так как скорость растворения сульфатов различна, доступны в растворе также различные концентрации сульфата, что приводит к различным результатам замедления схватывания.
На рисунке 1.44 показана скорость схватывания двух цементов, приготовленных при различных соотношениях смеси полугидрата гипса и ангидрита. Клинкер, лежащий в основе приготовления цемента, имеет сопоставимое содержание С3А (8,4-8,5%), но реакционная способность С3A различна.
Рисунок 1.44 - Время затвердевания двух цементов А и Б при использовании смеси полугидрата и природного ангидрита [149]
Рисунок 1.45 - Схематическое представление физических и химических процессов, происходящих при схватывании портландцемента в зависимости от реакционной способности С3А и сульфата [149]
Из кривых на рисунке 1.44 видно, что при использовании ангидрита как добавки регулятора схватывания, цемент А схватывается за 30 мин, цемент В схватывается за 60 мин., т.е. схватывание происходит быстро. Если ангидрит постепенно заменяется полугидратом, то процесс схватывания замедляется на начальном этапе, потом достигает максимума, а затем снова уменьшается. В клинкере B смесь 1/1 дает самую сильную задержку при затвердевании (до 117 мин). Эти результаты подчеркивают, насколько сильно зависит начало схватывания от состава носителя сульфата. Более того, очевидно, что ингредиент сульфата также должен быть согласован с реакционной способностью алюмината в клинкере. Для реакций, происходящих непосредственно после перемешивания цемента, также возможны случаи задержания схватывания до нескольких часов, показанные на рисунке 1.45.
Изображения на рисунке 1.46 показывают микроструктуру при различных скорректированных носителях сульфата. Первая картина (верхняя) показывает текстуру слишком низкого содержания сульфата. Из-за ограниченного количества сульфата происходит быстрое формирование уже описанных фаз гидратов алюмината кальция в форме карточного домика.
а) слишком малорастворимый сульфат; Образование разбавленной C-S-H фазы (карточный домик структуры)
б) хорошо подобранная дозировка сульфата с реакционной способностью клинкера
в) высокая дозировка сульфата; Формирование первичного гипса (быстро придающий жесткость) [151]
Рисунок 1.46 - Гидратообразование в цементном тесте различной реакционной способности при различной дозировке сульфата кальция
В среднем рисунке носитель сульфата идеально согласован с реакционной способностью С3А. На нижнем рисунке растворимого сульфата было слишком много и из перенасыщенного раствора кристаллизуется двугидрат гипса [31, 134, 149, 150].