1.1.10.5 Реакции вторичных составляющих
Цемент, как правило, содержит не только клинкерные фазы и гипс, но в разных количествах и несвязанную СаО ("свободная известь") и MgO. Эти минералы вступают в реакцию с водой с образованием соответствующих гидроксидов Ca(OH)2 или Mg(OH)2.
В качественно обожженном клинкере содержание СаО свободной должно быть не более 1-2 %. При нарушениях режима обжига, недостаточной температуре и продолжительности обжига, плохой гомогенизации сырьевой муки в клинкере может остаться неусвоенная СаО в повышенных количествах, например 3-5 %. Это бракованный клинкер. Согласно требований ГОСТ 10178-85 цемент должен выдержать испытание на равномерность изменения объема. Для этого из цементного теста нормальной густоты приготавливают лепешки диаметром около 7-8 см и через 20 часов твердения их кипятят в воде в течение 4 часов. Если лепешки не искривились, не рассыпались, не потрескались, не появилось сетки мелких трещин, то считается, что эта партия цемента качественная и ее можно отгружать потребителю.
Цементный клинкер обжигают при ~1450 оC, при такой температуре образуется так называемая «намертво обожженная известь». При обжиге обычной строительной извести (~1000-1100 оC) образуется СаО, которая гасится в течение нескольких минут или 20-30 минут. Свободная CaO в клинкере при гидратации цемента реагирует с водой очень медленно, образование Са(ОН)2 происходит только тогда, когда цемент или бетон уже затвердели. Таким образом, гидратация СаО свободной занимает много времени. При реакции СаО с водой образуется Са(ОН)2, объем которого приблизительно в 2 раза больше объема исходного СаО. Это приводит к расширению объема уже затвердевшего цементного камня в бетоне. В изделиях появляются трещины, конструкция может разрушиться. На рисунке 1.42 показана зависимость величины расширения цемента от содержания свободной СаО. При содержании СаО свободной 3-4 % расширение образцов составляет 2-5 мм/м, изделие расширится, растрескается и разрушится.
MgO может находиться в клинкере до 2,5 мас.% в виде твердого раствора в клинкерных фазах, остальное MgO образует свободный периклаз. Согласно требований ГОСТ 10178-85 содержание MgO в клинкере не должно превышать 5 %. Периклаз реагирует с водой очень медленно с образованием Mg(OH)2. В результате этой реакции происходит увеличение объема в 2,2 раза, так что это приводит к структурным повреждениям затвердевшего бетона или раствора ("магнезиальное расширение"). Пригодность цемента можно контролировать с помощью метода Коха или дилатометрического испытания.
Рисунок 1.42 - Зависимость величины расширения цемента от содержания свободной извести [33]
1.1.10.6 Гидратация цемента содержащего гранулированный шлак
Гранулированные шлаки это алюмосиликаты кальция с низким соотношением CaO/SiO2. Они состоят из тех же оксидов, что и портландцементный клинкер. В идеале, составные части гранулированных шлаков существуют не в кристаллической, а в аморфной форме. Стекловидной структуры достигают крайне быстрым охлаждением (закаливанием) расплавленного шлака при выплавке стали, чугуна, меди и др.
Стекловидные шлаковые размолотые частицы затвердевают при воздействия подходящих веществ (активизаторов) в гидравлической реакции и таким образом стимулируется образование прочных гидратных фаз. Этот "латентно-гидравлический" потенциал гранулированных доменных шлаков может быть вызван как щелочными, так и сульфатными катализаторами.
Щелочная форма импульса происходит в богатых гранулированным шлаком цементах первоначальной реакции силикатов кальция клинкера, при которой образуется Ca(OH)2. Это приводит к высокому рН раствора (12,5) вследствие диссоциации. В дальнейшем ходе реакции ионов калия и кальция, pH-значение порового раствора в короткое время поднимается выше 13. Это решение с высокой щелочностью действует как катализатор латентно-гидравлической реакции путем разъедания стекловидной структуры зерен шлакового песка и растворения поверхности зерна. Растворенные стекловидные компоненты (алюмосиликатов и силикатов кальция) затем доступны для реакции с Ca(OH)2 из-за гидратации клинкера или собственных реакций с участием CaO (уравнение 26).
Образуются преимущественно те же гидросиликаты, что и при гидратации портландцемента и клинкерных минералов, а именно гидраты силикатов кальция, которые приводят к дальнейшему уменьшению пористой структуры и увеличению прочности.
Богатые гранулированным шлаком цементы становятся беднее в результате увеличения SiO2 – Al2O3 и - доли CaO; кроме того, при гидратации силикатов кальция выделяется Ca(OH)2, частично потребляемый гранулированным доменным шлаком при образовании гидратных продуктов.
+СН, Н
Например: C2AS ---------→ C4AH13 + C-S-H Уравнение 26
+ Н
Например: C2S -----------→ C-S-H + CH Уравнение 27
+ Н
Исключение (редко): C2AS ----------→ C2ASH8 Уравнение 28
В связи с этим, важно иметь в виду, что Са(ОН)2, не обязательно должен участвовать в качестве реагирующего вещества в стехиометрическом смысле реакции, как ясно показано в уравнении 26. Уравнения 27 и 28 показывают, что реакции без участия Са(ОН)2 возможны.
Из-за низких уровней образования Ca(OH)2 в гидратных цементах доменной печи и на основе более бедных силикатов кальция СаО придают этому цементу по сравнению с бетоном из портландцемента повышенную устойчивость к химически агрессивным водам. Увеличение доли шлакового компонента приводит к уменьшению степени гидратации (рисунок 1.43) и увеличению сопротивляемости воздействию сульфатов. Однако поскольку гидратационные реакции протекают очень медленно, происходит увеличение прочности гранулированных шлаков в цементах, но как правило более медленно, чем в портландцементе [4, 33, 111, 140, 141, 142].
Длительность (продолжительность) гидратации, час
Длительность (продолжительность) гидратации, час
а) Скорость тепловыделения (верхний рис)
б) Суммарная теплота гидратации (кумулятивная кривая, ниже)
Рисунок 1.43 - Гидратация цементов с разным количеством шлака