1.1.10.2 Реакции гидратации алюмината (c3a)

Реакции гидратации алюмината без участия сульфатов.

Главной характеристикой трехкальциевого алюмината является его особая активность при взаимодействии с водой. При взаимодействии чистого C₃А с водой происходит спонтанная реакция с образованием различных гидроалюминатов кальция (рисунок 1.34). При этом выделяется значительное количество тепла (около 242 кДж/моль С₃А). В качестве промежуточных продуктов этой реакции гидратации были обнаружены C₂AH₈ и C₄AH₁₃. Они образуют тонкие плоской формы кристаллы, мостиковые, очень быстро заполненный водой пространство пор, типом структуры как карточный домик (рисунок 1.34а). Эта реакция происходит очень быстро особенно если это цементная паста (тесто). Вначале образуется гидроалюминат кальция C₄AH₁₃ который по истечении нескольких дней перекристаллизуется в кубический C₃AH₆ (рисунок 1.34б до рисунка 1.34д). Гидратация С₃А в сравнении с реакцией гидратации других клинкерных фаз происходит не только очень быстро, но это также самый высокоэкзотермический процесс [121,120]. В таблице 1.22 показано выделение тепла при гидратации чистых клинкерных фаз.

Рисунок 1.34 - ESEM изображение гидратации C₃A: а) кристаллы (промежуточные продукты) в виде тонких пластин в системе C-А-H после 28 d, толщина примерно 50 нм (вверху слева); б) кристаллы C₃AH₆ после 28 d (вверху справа); с) октаэдрические кристаллы C₃AH₆ (внизу слева) и d) кубические кристаллы C₃AH₆ (внизу справа) после 150 d гидратации

Реакции гидратации алюмината с участием сульфатов

Для регулирования сроков схватывания цемента при помоле клинкера добавляют 4-5 % гипсового камня. В противном случае будет происходить так называемое «ложное схватывание», когда цементный порошок смешиваете с водой он начинает сразу загустевать и схватываться. По ГОСТ 10178-85 начало схватывания цементного теста должно наступать не ранее 45 минут, конец схватывания должен наступать не позднее 10 часов. Сроки схватывания цемента определяют на приборе Вика.

В качестве регулятора сроков схватывания цемента используют двуводный сульфат кальция CaSO₄·2H₂O (короткая формула CsH_x). Регулятором является в основном дигидрат или полугидрат, или смеси обоих видов сульфата кальция. При помоле клинкера с добавками в трубных шаровых мельницах происходит сильный нагрев цемента, так как затрачиваемая на процесс помола энергия используется непосредственно для измельчения лишь частично. Следовательно, при высокой температуре двуводный гипс полностью или частично может дегидратироваться до полуводного. Общее количество вводимого сульфата и отношение введенного дигидрата и полугидрата должно быть согласовано с реакционной способностью клинкера и требованиями в отношении установления поведения цемента (сроков схватывания). Высокое содержание CaSO₄·nH₂O задерживает сроки начала и конца схватывания цемента до необходимых пределов. В зависимости от концентрации регулятора схватывания могут иметь место различные реакции: если содержание CaSO₄·nH₂O высокое то С₃А реагирует с водой и CaSO₄ с образованием соединения, которое называется "эттрингит" (по названию одноименной местности Ettringen в Эйфеле) (уравнение 19). Так как в одном моле эттрингита связано три моля CaSO₄, то его также называют "трисульфат" (трехсульфатная форма гидросульфоалюмината кальция ГСАК-3), или в английской литературе как "AFt - фазы". Если в реакционной смеси в настоящее время есть небольшое количество сульфата, то это может обеспечить низкую скорость растворения и реакция алюмината приводит к образованию "моносульфата" (моносульфатной формы гидросульфоалюмината кальция), который также называют "AFm-фаза" (уравнение 20). Формирование моносульфата может также происходить при местном недостатке сульфата кальция (гипса). В дальнейшем ходе гидратации цемента при увеличении концентрации сульфата кальция содержание кристаллов эттрингита будет увеличиваться. Однако эттрингит устойчив только при концентрациях сульфата кальция > 2,35 мг SO₄^2-/л. При снижении этой концентрации в поровой жидкости цементного камня эттрингит становится неустойчивым; он изменяется (переходит) в соответствии с уравнением 21 при взаимодействии с остаточной С₃А и водой в моносульфатную форму. Это означает, что концентрация эттрингита при гидратации проходит через максимум, а затем снова уменьшается; одновременно со снижением концентрация эттрингита происходит увеличение концентрации моносульфата.

Высокая концентрация сульфата:

C₃A + 3CsH₂ + 26H → C₃A·3Cs·H₃₂ Уравнение 19

Эттрингит, AFt-фазы

Низкая концентрация сульфата:

C₃A + CsH₂ + 10H → C₃A·Cs·H₁₂ Уравнение 20

Моносульфат, AFm-фазы

Реакция эттрингита с С₃А:

C₃A + C₃A·3CsH₃₂ + 4H → 3C₃A·Cs·H₁₂ Уравнение 21

Моносульфат

Реакция алюмината с сульфатом происходит как в ранее описанной реакции хотя и очень быстро, то есть, в течение нескольких минут. ESEM микрофотографии показывают, однако, то что первоначально образованный "первичный" эттрингит в отличие от С-S-H фазы не занимает поровое пространство. Скорее всего, он формируется в виде компактного, очень короткопризменного эттрингита (до 500 нм), который покрывают поверхность С₃А или цементного зерна. Благодаря этой "пассивации" происходит продление срока схватывания цементного теста, в течение которого вы можете обрабатывать строительный материал, приготовить и заформовать бетонное изделие. Пассивация не является постоянной, а поверхность гидратирующих частиц цемента частично проницаема для воды и ионов сульфата. Дальнейший ход и скорость гидратации поэтому контролируется скоростью диффузии. Таким образом, на границе раздела С₃А/эттрингит реакция идет медленно (почти полностью затормаживается), на поверхности гидратирующей частицы цемента образуется плотная пленка, которая не пропускает воду внутрь, наступает индукционный период. Дальнейшее образование эттрингита и других гидратов внутри пленки приводит к разрыву пленки на поверхности гидратирующей частицы цемента, вода начинает проникать внутрь, наружу выходят продукты гидратации и происходит интенсивная гидратация клинкерных минералов. Благодаря этому процессу и параллельно происходящей перекристаллизацией эттрингита из длинных кристаллов (волокон) в хорошо оформленные кристаллы эттрингита (длина 2,5 мк), реакция С₃А усиливается. На рисунке 1.35 показано, как вместо длинных волокон эттрингита после гидратации в течение 4 час в цементной структуре образуются кристаллы в форме кирпича. Для достижения полной конверсии С₃A в эттрингит, количество и растворимость поставляемых сульфатных ионов должно [4, 5, 33, 121] очень точно соответствовать реакционной способности С₃А. На практике это случается редко. Часто равновесие между эттрингитом, моносульфатом и гидроксидом кальция нарушается. В зависимости от соотношения С₃А/CsH₂ гидратными продуктами, перечисленными в таблице 1.21, могут быть.

Таблица 1.21 - Ожидаемые продукты гидратации при различных соотношениях C₃А/CsH₂

С3А/Cs H2	Продукт гидратации
>3	эттрингит и свободный гипс
3,0	эттрингит
1,0... 3,0	эттрингит и моносульфат
1,0	моносульфат
<1,0	моносульфат и C4AH13, C2AH8 соответственно С3А(Cs,CH)Н12
0	C3AH6

Рисунок 1.35 - Образование эттрингита при гидратации цемента; Слева: кристаллы эттрингита сформировавшиеся через 2 ч гидратации; справа: удлиненные кристаллы эттрингита (длина 1-2,5 мкм) через 4 ч гидратации в структуре CEM I 32,5R

Временные изменения эттрингита, размер и габитус кристаллов могут быть получены с помощью дополнительных химических агентов [131]. Это имеет большое значение для технологичности раствора или бетона. Изображения с высоким разрешением также показывают, что эттрингит часто образуется полисинтетическим или полым (рисунок 1.36).

При определенных обстоятельствах, при тепловой обработке бетона может образоваться "поздний" эттрингит (англ. "Задержка образования Ettringites"). Их не следует путать с формированием первичного или вторичного эттрингита в пределах нормальной гидратации. Тепловая обработка бетона в процессе твердения и развития прочности должны быть ускорены до распалубки. Если температура превышала 70 °С, то в ходе процесса гидратации может предпочтительно образоваться моносульфатная форма вместо эттрингита. Причиной является низкая термическая стабильность эттрингита. Он легко преобразуется при нагревании, выделяя воду и сульфат в моносульфатном порядке. Часть сульфата не связана, как AFm или AFt кормовой части, но, как правило, включены в C-S-H-фазы. В затвердевшем состоянии моносульфат может затем реагировать с сульфатами, которые были включены в C-S-H-фазы с образованием эттрингита. Эта реакция протекает очень медленно. В отличие от раннего формирования эттрингита в пластическом состоянии, это приводит к образованию позднего эттрингита и расширению объема, которые могут привести к разрушению термообработанного бетона не через несколько месяцев, а, как правило, только после нескольких лет [132].

Рисунок 1.36 - Эттрингит, полисинтетическим побратимом (слева) и полые (справа)