1.1.10 Гидратация

Гидратация это процессы реакции, в которых вода связывается с клинкерными минералами в продукты гидратации и упоминаются как гидраты или гидратные фазы, одновременно с гидратацией цемента происходит его затвердевание; жидкий раствор или пластичное цементное тесто переходит в твердый цементный камень. Затвердевание делится на практике на две стадии: схватывания и твердения. Сразу же после контакта воды и цемента происходит образование гидратов, которые первоначально приводят к небольшому повышению прочности цемента, далее прочность усиливается. Достигаемые прочности заранее взаимосвязаны с величиной определенной консистенции цементной пасты. Первоначально это не упругий продукт. Только после длительной прогрессивный гидратация, которая способствует образованию прочной микроструктуры, в конечном счете приводит к прочному затвердеванию и, таким образом, образованию прочного надежного продукта. В процессе затвердевании в первую очередь алюминатные фазы взаимодействуют с сульфатом кальция, за дальнейшее упрочнение цементного камня ответственны силикатные фазы. Цемент представляет собой гидравлическое вяжущее вещество. Соответственно, гидратация осуществляется как на воздухе, так и под водой. Цементный камень - в отличие от штукатурки, является водонепроницаемым. Продукты, образовавшиеся в процессе гидратации, практически нерастворимы в воде. Сумма этих свойств дает портландцементу свои уникальные возможности в качестве строительного материала.

Массовое соотношение при добавлении воды к цементу называется водоцементное отношение (вода/цемент, В/Ц).

В процессе гидратации и затвердевания цемента различные химические процессы протекают параллельно и последовательно. Они часто очень сложны, так как отдельные клинкерные фазы не являются независимыми друг от друга, реагируют и могут влиять друг на друга. В частности, это химические реакции, гидратации и реакции гидролиза

Полученный раствор и процессы кристаллизации, в которых формируется гель и кристаллизуются гидратированные новообразования (гидраты), происходят из пересыщенных растворов и в результате топохимических процессов.

Для более подробного описания процессов гидратации 4 основных фаз клинкера (алит, белит, алюминат и алюмоферриты) сначала они рассматриваются отдельно. Порядок и скорость протекания реакции можно контролировать с помощью определения состава фазовых новообразований, измерения выделяющегося при гидратации тепла, потребление воды и измерения электрического сопротивления цементного теста. Особенно важными являются реакции гидратаци алюмината и алита, белит реагирует медленнее, но идентично алиту. Феррит не оказывает существенного влияния.

1.1.10.1 Реакция силикатов (c3s, c2s)

В реакциях гидратации силикатов с водой формируются различные продукты гидратации - гидросиликаты кальция, содержащие СаО, SiO₂ и H₂О. В разных гидросиликатах различных композиций изменяется соотношение вода/цемент. Поэтому в общем случае, для продуктов гидратации силикатов кальция используется обозначение C-S-H-фазы. Эти обозначения могут варьироваться, чтобы проиллюстрировать стехиометрию образуюшихся гидратов.

Гидратация C₃S

Алит реагирует с водой с образованием Са(ОН)₂ – гидроксида кальция) гидросиликатов кальция (С-S-H-фазы). Возможные продукты реакции C₆S₂H₃, C₂S₃H₂ или C₂SH, однако в основном образуется очень мелкокристаллический и, следовательно, рентгеноаморфный гидросиликат. Состав C-S-H-фазы зависит от конкретного водоцементного отношения. В общем случае, чем выше соотношение вода/цемент, тем выше дефицит кальция из образованного гидрата силиката кальция. При соотношении вода/цемент равном 0,45, например, возникает C₃S₂H₃ согласно следующего уравнения:

2C₃S + 6H₂О → C₃S₂H₃ + 3Cа(ОH)₂ Уравнение 16

Гидратация C₃S в общем случае может быть сформулирована [118]:

3CaO·SiO + xH₂O → yCaO·SiO₂·(y-(3-x))H₂O+(3-y)Ca(OH)₂ Уравнение 17

(=C-S-H) портландит

Сразу же после добавления воды из кристаллов C₃S удаляется гидроксид кальция. В рамках своей растворимости Са(ОН)₂ диссоциирует на Са²⁺ катионы и анионы ОН ^--. Ионы ОH^- приводят к уменьшению концентрации ионов Н⁺ в водe затворения и, таким образом, к значительному увеличению рН в растворе. В течение первых нескольких минут наблюдается быстрое увеличение рН в цементной пасте до 12-13,5. Щелочность отвечает за защиту стали от коррозии в бетоне. Высокий уровень рН и присутствие Са(ОН)₂ остаются необходимым условием для протекания реакции скрытых гидравлических свойств материалов, таких как гранулированный доменный шлак и пуццоланов (например, летучей золы, трасса). Одновременно возрастает концентрация Са²⁺ в поровом растворе и есть освобожденная реакция теплоты. Таким образом, это является экзотермической реакцией. Скорость гидратации С₃S не особенно быстрая по сравнению с другими клинкерными минералами. Тем не менее, это происходит значительно быстрее, чем сопоставимые реакции C₂S с водой [121, 120, 119].

Степень тепловыделения характерна для каждой конкретной стадии гидратации и уже используется на ранней стадии, чтобы классифицировать гидратацию по отдельным стадиям. Они упоминаются как индукционный период, период покоя, период акселерации, период ретардации и заключительный период. В течение этих периодов происходят разные реакции, которые описаны в таблице 1.20. На рисунке 1.27 приведена временная диаграмма генерации тепла в течение пяти периодов, а также содержание Ca²⁺ в поровой воде и образованию C-S-H - фаз.

Образовавшиеся в процессе гидратации C-S-H-фазы являются рентгеноаморфными или субмикронно кристаллическими. Поэтому их образование в рентгеновской кристаллографии не наблюдается. Процесс гидратации может быть прослежен на рентгенограммах по снижению интенсивности пиков, характерных для C₃S.

В литературе часто между фазами С-S-H (I) и C-S-H(II) есть различия [4]. В C-S-H (I) отношение CaO/SiО₂ составляет 0,8-1,5, в C-S-H (II) соотношение должно быть 1,0-2,0. C-S-H(I) образуется в форме пластин, С-S-Н (II) описан в виде волокнистого минерала. С повышением соотношения СаО/SiO₂ степень кристалличности фаз должна уменьшаться.

Рисунок 2.27 - Представление процессов во время гидратации C₂S [121]

Как уже было описано выше, в результате гидратации силикатов кальция происходит образование определенных химических соединений, фаз, которые различаются по своему химическому составу в определенных пределах. Как «предел» может образоваться минерал тоберморит 1,4 нм (C₅S₆H₉, названный в честь шотландского города Tobermory) и дженнит (C₉S₆H₁₁). Тоберморит это природный минерал. Дженнит в отличие от него в природе не встречается. Оба минерала образуются в затвердевшей цементной пасте. Он может быть получен

Таблица 1.20 - Последовательность реакций гидратации C₃S и устранение неоднозначности [122]

Период	Этап	Немецкое обозначение	Англо-саксонское обозначение	Кинетика реакции	Химический процесс	Воздействие на цемент или цементный камень
Ранний	I	Индукционный период, начальный гидролиз	Пред-индукционный период	Химическая, контролируется, очень быстрая реакция	Начало гидролиза, ионы растворяются	Установка базового значения рН
	II	Бездействующий период	Индукционный (бездействующий) период	Скорость нуклеации, медленная реакция	Ионы дальше растворяются, образование ранних C-S-H-фаз	Загустевание и время схватывания
Сред- ний	III	Период акцелерации	Ускоренный (пост-индукция) период	Химическая, контролируется, быстрая реакция	Начало образования и рост постоянной гидратации	Конец схватывания и начало твердения
	IV	Период запаздывания, период замедления	Период замедления	Химическая и контролиремая диффузией, умеренная реакция	Дальнейший рост гидратации, образование микроструктур	Определяет развитие ранней прочности
Поздний	V	Заключительный период, непрерывный период	Диффузионный (стационарное состояние) период	Диффузия контролируется, медленная реакция	Медленное образование C-S-H-фазы, постепенное сжатие микроструктур	Определяет развитие полной прочности

Рисунок 1.28 - Структура 1,4 нм тоберморита и дженнит [120]

синтетически и формируется, например, при гидротермальном твердении известкового песчаника или силикатного бетона. В зависимости от концентрации воды является промежуточным слоем из тоберморита 1,4, 1,1 или 0,9 нм. Структура 1,4 нм тоберморита и дженнита показана на рисунке 1.28. Когда концентрация кальция более бедная, тоберморит образуется как два слоя SiO₄ тетраэдров, связанных между собой кальциевыми мостиками, когда содержание кальция богаче - дженнит контрастен, слои SiO₄ тетраэдров концевых групп Ca-OH разделены [121,120].

В пределах тоберморита и дженнита ряд C-S-H-фазы с определенным составом, были определены в затвердевшем цементе. Для того, чтобы посчитать их:

• C₂SH - Гиллебрандит

• C₂S₃H₂ - Гиролит

• C₃S₃H₂ - Aффвиллит

• С₄S₃H - Фошагит

• C₆S₆H - Ксонотлит

Движущей силой для гидратации силикатных фаз C₃S и C₂S является преобразование энергетически стабильных фаз. Искажения решетки, вызываемые ионами примесей, могут быть выделенными. Превращения приводят в прогрессированию полимеризации силикатных анионов из мономерного иона SiO₄^2- с преобразованием в соответствии с рисунком 1.29 первоначально в димеры и в дальнейшем в полимерные силикатные структуры. Мохан и Тейлор исследовали превращение чистых C₃S в неорганическом полимере, определенное по степени конденсации триметилсилицированного кремнезема. На рисунке 1.30 показан временной ход степени конденсации кремниевой кислоты [123].

Рентгеновская структура C-S-H-фазы может выяснена, например, путем использования ЯМР-спектроскопии (ЯМР-спектроскопия ядерного магнитного резонанса) . С помощью этого метода определяется связывание кремния в тетраэдрах SiO₄ и, следовательно, может быть определена величина степени конденсации SiO₄. Этот метод показал, что степень конденсации кремниевой кислоты увеличивается в C-S-H геле вместе с прогрессирующей гидратацией. Перед гидратацией в основном степень конденсации изолированных тетраэдров SiO₄ равна 0 (степень конденсации Q = 0). С прогрессивной гидратацией увеличивается степень конденсации и образуются силикаты двух SiO₄ - тетраэдров (единиц Si₂O₇), что другой SiO₄ - можно прикрепить тетраэдр. Исследования ЯМР показывают, что тетраэдры SiO₄ в высокой степени конденсации образуя цепочки и не слоистые (двумерные) или как рамки (трехмерный) связаны друг с другом. Это согласуется с кристаллической структурой в соответствии тоберморита и дженнита [4,124, 125, 126].

Рисунок 1.29 - а) мономерный силикат анион с характерной тетраэдрической структурой; б) димер; в) полимерные силикатные цепи [33]

Две типичные, относительно хорошо определенные микрокристаллические фазы гидросиликатов кальция представляют собой С-S-H (I) и C-S-H (II). В то время как гидросиликаты кальция (ГСК) типа С-S-Н (I) кристаллизуется в форме округлых, чешуйчатых частиц, соединения типа C-S-H (II) построены в форме чешуек, листков, округлых частиц, тем не менее листки закручиваются в трубочки («закатаны») и присутствуют в виде пучков волокон [120]. Какой из этих двух структур, образуется предпочтительнее, зависит не только от температуры и количества доступной воды, но особенно от соотношения CaO / SiO₂.

Рисунок 1.30 - Временной ход образования полимерных цепей в силикатных C-S-H-фазах [123]

Если это отношение ниже 1,5, предпочтительно образуются фазы типа C-S-H (I), в то время как с соотношением CaO/SiO₂ выше 1,5 образуются фазы типа C-S-H (II). Кроме того, тип C-S-H (II), по-видимому, формируется предпочтительным при очень низком соотношении вода/связующее (значение B/Ц) и при повышенных температурах. Недавние исследования, особенно полученные с выводами ESEM в настоящее время показывают, что предварительное разделение C-S-H (I) и (II), а также их образование в форме листочков, таблеток применимо только ограниченно (смотри ниже) [5, 121, 120,127].

В гидратации силикатов имеются также различия между «внутренним» и «внешним» гидросиликатами. Внутренняя С-S-Н образует плотную массу вместо исходного материала. Внешняя С-S-H образует полосы и волокна, которые торчат в заполненном водой зазоре. Последние богаты СаО и содержат больше Аl₂O₃, K₂O и SO₃. С помощью реактивного кремнезема, молярное отношение CaO / SiO₂, может уменьшиться до примерно 1.

Рисунок 1.31 - РЭМ-изображения гидратации из C₃S; слева вверху: время гидратации 10 мин, C₃S-зерно; справа вверху: время гидратации 40 мин, зенкерование реакционного слоя и начало образования C-S-H-фазы; внизу слева: 2 часа гидратация, начальное развитие C-S-H- фазы (длина 200-300 нм, диаметр 50 нм); справа внизу: гидратация 60 d, развитые, 1,5 µm длинной C-S-H-фазы

Рисунок 1.32 - Образование портландита при гидратации силикатных фаз; слева вверху: 100-300 нм кристаллы ядра на поверхности зерна C₂S, образовавшиеся после того, как 10 d гидратации; Справа вверху: слоистый портландит формируется из C₃S после 60 d; слева внизу: Деталь синеватой структуры портландит кристалла (C₃S, 60 d гидратация); справа внизу: гексагональной портландит кристалл микроструктуры цементного камня (CEM I 32,5R, 1 d гидратация)

Гидратация C₂S

Реакция чистого дикальция C₂S с водой очень похожа на вышеописанную реакцию C₃S. Первичными продуктами гидратации также являются C-S-H-фазы и Са(ОН)₂. Так как в C₂S содержание CaO меньше, чем в C₃S, то образуется меньше гидроксида кальция, полученного в ходе первоначального гидролиза (см. уравнение 18). Реакция двухкальциевого силиката с водой также экзотермическая, но она происходит значительно медленнее, чем реакция C₃S с водой.

Состав гидрационных продуктов из C₂S зависит от температуры и содержания воды. В общем, гидратация C₂S выражена следующим образом:

2CaO·SiO₂+хН₂О → уСаО·SiO₂·(у-(2-х))H₂O+(2-у)Ca(OH)₂ Уравнение 18

(= C-S-H) Портландит

пример:

2 C₂S + 5H → C₃S₂H₄ + CH

Морфология C-S-H-фазы образующейся из β-C₂S в значительной степени идентична C₃S (см. рисунок 1.33).

Рисунок 1.33 - β-C₂S гидратированный 150 d