- •Isbn 978-9965-876-43-1
- •Isbn 978-9965-876-43-1
- •Содержание
- •Введение
- •1 Неорганические вяжущие вещества
- •1.1 Цемент
- •1.1.1 История
- •1.1.2 Экономика
- •1.1.3 Определение клинкера, цемента и добавок, вводимых при помоле
- •1.1.4 Состав сырьевой муки
- •1.1.5 Портландцементный клинкер
- •1.1.5.1 Номенклатура фаз клинкера
- •1.1.5.2 Алит
- •1.1.5.3 Белит
- •1.1.5.4 Фазы алюмината
- •1.1.5.5 Фаза феррита
- •1.1.5.6 Другие фазы клинкера
- •1.1.5.7 Состав и место происхождения
- •1.1.6 Анализ сырьевой муки, клинкера и цемента
- •1.1.7 Производство цемента
- •1.1.7.1 Сырье и топливо
- •1.1.7.1.1 Сырьевые материалы
- •1.1.7.1.2 Отходы
- •1.1.7.1.3 Добыча, переработка сырья, помол сырьевой муки и гомогенизация
- •1.1.7.2 Процесс обжига цементного клинкера
- •1.1.7.2.1 Процессы обжига
- •1.1.7.2.2. Топливо
- •1.1.7.2.3. Помол цемента
- •1.1.7.2.4. Тонкость помола и гранулометрический (зерновой) состав цемента
- •1.1.7.3. Хранение, упаковка, отгрузка цемента потребителю
- •1.1.8. Компоненты стандартного цемента
- •1.1.8.1. Основные составляющие портландцементного клинкера (k)
- •1.1.8.2 Мелкие составляющие
- •1.1.8.3 Сульфат кальция
- •1.1.8.4 Добавки к цементам
- •1.1.9 Цемент в соответствии со стандартом
- •1.1.9.1. Физические и химические свойства цементов по европейскому стандарту
- •1.1.9.2 Цементы со специальными свойствами
- •1.1.9.3 Тампонажный цемент
- •1.1.10 Гидратация
- •1.1.10.1 Реакция силикатов (c3s, c2s)
- •1.1.10.2 Реакции гидратации алюмината (c3a)
- •1.1.10.3 Гидратация феррита (c4af)
- •1. Модель Тейлора
- •2. Модель Старка
- •1.1.10.4 Гидратация цементов
- •1.1.10.5 Реакции вторичных составляющих
- •1.1.10.6 Гидратация цемента содержащего гранулированный шлак
- •1.1.10.7 Реакции пуццолановых материалов
- •1.1.10.8 Замедление затвердевания
- •1.1.11 Структура цементного камня
- •1.2 Строительная известь
- •1.2.1 Историческое и экономическое положение
- •1.2.2 Месторождения сырья
- •1.2.3 Производство извести
- •1.2.3.1 Добыча и переработка известняка
- •1.2.3.2 Обжиг извести
- •1.2.3.2.1 Шахтная печь на коксовом (угольном) и газовом топливе
- •1.2.3.2.2 Вращающаяся трубчатая печь
- •1.2.3.2.3 Противоточная регенеративная печь (ggr-печь)
- •1.2.3.2.4 Шахтная кольцевая печь
- •1.2.3.3 Помол и отгрузка обожженной извести
- •1.2.3.4 Гашение извести
- •1.2.4 Применение известковых продуктов
- •1.2.5 Требования гост 9179–79 к строительной извести
- •1.3 Гипс
- •1.3.1 История и экономика
- •1.3.2 Физико-химические основы гипсовых вяжущих
- •1.3.2.1 Фазы в системе CaSo4 - h2o
- •1.3.2.2 Кристаллические структуры, двойные соли, смешанные кристаллы
- •1.3.3 Месторождения и сырьё
- •1.3.3.1 Природный гипс, природный ангидрит
- •1.3.3.2 Химический гипс
- •1.3.3.3 Уддг-гипс
- •1.3.4 Производство кальциево-сульфатных вяжущих
- •1.3.4.1 Технологические процессы при производстве кальциево-сульфатных вяжущих
- •1.3.4.1.1 Автоклавный способ производства α-полугидрата
- •1.3.4.1.2 Гипсоварочный котел для производства ß-полугидрата
- •1.3.4.1.3 Метод высокотемпературного обжига гипса (многофазового гипса) на колосниковой решетке
- •1.3.4.2 Свойства способных к затвердеванию сульфатов кальция
- •1.3.5 Гидратация CaSo4-вяжущих
- •1.3.5.2 Природный -, уусдг - и химический ангидрит
- •1.3.5.3 Свойства обработанных гипсовых строительных материалов
- •1.3.5.4 Другие области применения
- •1.3.5.5 Нормы, химический анализ и фазовый анализ
- •1.3.5.6 Требования гост 125-79 к качеству строительного гипса
- •1.4 Другие неорганические вяжущие материалы
- •1.4.1 Глинозёмистый цемент
- •1.4.1.1 Производство
- •1.4.1.2 Химический и минералогический состав
- •1.4.1.3 Гидратация
- •1.4.1.4 Области применения
- •1.4.2 Магнезиальное вяжущее
- •1.4.3 Фосфатные вяжущие
- •1.4.3.1 Магнезиально-фосфатные вяжущие
- •1.4.3.2 Кальциево-фосфатные вяжущие
- •1.4.3.3 Алюминиево-фосфатные вяжущие
- •2 Строительно-химические добавки
- •2.1 Пластификаторы (разжижители), добавляемые при изготовлении бетона
- •2.2 Пластификаторы (разжижители), добавляемые в бетонные смеси
- •2.2.1 Поликонденсаты
- •2.2.1.1 Нафталинсульфоновая кислота-формальдегид-смола
- •2.2.1.2 Меламин-формальдегид-сульфитные смолы
- •2.2.2 Поликарбоксилаты
- •3 Системы стройматериалов
- •3.1 Бетон
- •3.1.1 Передвижные бетонные заводы
- •3.1.2 Бетон для сборных железобетонных элементов
- •3.1.3 Самоуплотняющийся бетон
- •3.2 Строительный раствор
- •3.2.1 Стяжка
- •3.2.2 Выравнивающие массы
- •3.2.3 Плиточный клей
- •3.2.4 Затирка и массы
- •3.2.5 Цементный раствор
- •3.2.6 Штукатурка
- •3.3 Гипсокартон
- •3.4 Краски и лаки
- •3.5 Цементирование глубинных скважин
- •4 Обзор (Заключение)
- •Литература
- •Химия строительных материалов
- •Химия строительных материалов учебник
1.1.9.2 Цементы со специальными свойствами
В европейских стандартах особенные свойства цементов до сих пор не регулируются, но остаются специальные требования, которые действуют по стандарту DIN 1164. В нем регулируются следующие свойства:
• NW- цементы с низкой теплотой гидратации;
• HS - цементы с высоким сопротивлением сульфатной агрессии;
• NA - цемент с низким содержанием эффективной щелочи.
Возможные специальные требования для различных видов цемента, приведены в таблице 1.18.
Таблица 1.18 - Специальные требования к цементам со специальными свойствами в соответствии с DIN 1164 [113]
Цемент |
Требования |
Методы испытаний |
NW-цемент |
||
CEM I к CEM V |
Гидртация после 7 суток ≤270 J/g |
DIN EN 196-8 |
HS цемент |
||
CEM I |
Содержание C3A ≤3,0%а Содержание Al2O3 ≤5,0% |
DIN EN 196-2 |
CEM III/B CEM III/C |
Состав после таблицы 1 из DIN EN 197-1:2000 |
Цемент-Известь-Гипс 49 (1996) Nr 2, S. 108 – 113. |
NA-цемент |
||
CEM I к CEM V |
≤0,60% Na2O-Эквивалентb |
DIN EN 196-21 и Цемент-Известь-Гипс 49 (1996) Nr 2, S. 108 - 113 |
CEM II/B-S |
≥21% доменный и ≤0,70% Na2O-Эквивалент |
|
CEM III/A |
≤49% доменный и ≤0,95% Na2O-Эквивалент |
|
≥50% доменный и ≤1,10% Na2O-Эквивалент |
||
CEM III/B |
Состав после таблицы 1 из DIN EN 197-1:2000 и ≤2,00% Na2O-Эквивалент |
|
CEM III/C |
Состав после таблицы 1 из DIN EN 197-1:2000 и ≤2,00% Na2O-Эквивалент |
|
а) Содержание трехкальциевого алюмината (С3А; 3CaO·Al2O3) составляет = 2,65 х Al2O3, вычисляется как массовая доля в % в соответствии с уравнением С3А - 1,65xFe2O3. Для этого, химический анализ потерь на цементе зажигания корректируется CaCO3, акции CaSO4, которые будут определены в соответствии с DIN EN 196-21. б) Применяется широко, более NA цементами см следующие строки (см пояснения). |
||
1.1.9.3 Тампонажный цемент
В добыче нефти и газа при бурении скважин для герметизации нефтяных, газовых и водоносных пластов производится цементирование так называемого кольцевого пространства. Эти стандартизированные скрепленные металлические трубы (так называемые корпус), диаметр которых составляет не менее 5 см меньше диаметра отверстия, вводимого в нижнее отверстие и цементируется посредством введения тампонажных растворов между стенкой ствола скважины и трубой. Цементная мантия служит для закрепления трубы в скважине по которой будет выкачиваться нефть и природный газа, а также для защиты от соленых и коррозионных депозитных вод. Цементный раствор закачивается снизу в кольцеобразное пространство между трубой и окружающей породой. Детали метода глубокого бурового цементирования описаны в разделе 4.5 о буровом цементировании.
Цементы, используемые в буровом цементировании должны удовлетворять специальным требованиям. Они должны работать при высоких температурах и давлениях (в настоящее время при технических температурах до 250 °С и давлении до 1500 бар), должны иметь низкую вязкость и закачиваться на расстояния до 20 км полностью заполняя кольцевое пространство, а затем быстро схватываться и затвердевать. Особое значение придается точно калиброванному времени затвердевания и упрочнения цемента. Из-за повышенной температуры в стволе скважины обычный цемент быстро схватывается и затвердевает в кольцевом пространстве, цемент не успевает прокачиваться до конца и цементирование будет неполным.
Схватывание цементных растворов задерживают путем добавления лигносульфонатов, карбоксилат-синтетических полимеров (например AMPS - сополимеров акриловой кислоты) или винной кислоты. Наиболее широко распространены лигносульфонатные замедлители, которые используются для температур до 150 °С. Подходящие замедлители должны с одной стороны достаточно надолго задерживать сроки схватывания цемента ( в зависимости от глубины скважины 3-6 ч), а с другой стороны после схватывания быстро набирать достаточную прочность. И, наконец, цемент должен затвердевать настолько быстро, насколько это возможно, и позволять продолжить операции бурения.
Минимальная прочность на сжатие должна быть 3,45 МПа (500 фунтов на квадратный дюйм). Этой прочности достаточно, чтобы выдерживать удары во время бурения. Так как современные офшорные буровые установки в день имеют эксплуатационные расходы более чем на S 250000, минимально возможное время ожидания для затвердевания цемента экономически очень важно. Используемая для затворения вода и подземная вода иногда может содержать увеличенные количества сульфатов кроме NaCl, CaCl2, MgCl2. Поэтому предпочтительно использовать сульфатостойкие цементы с низким содержанием C3A. Для придания тампонажному раствору требуемых свойств, таких как плотность, текучесть и контроль потерь воды из цементной суспензии, используется ряд узкоспециализированных добавок и примесей, с которым тампонажный цемент должен показать требуемые согласно договора свойства. В настоящее время годовое потребление тампонажных цементов составляет около 1 миллиона тонн.
Во многих странах существуют нормы и правила для композиции, для тестирования и использования цементов. Во всем мире наиболее важными для тампонажных материалов являются положения "Американского института нефти" (API) [114, 115]. Они признаны практически во всех странах или являются частью национальных стандартов. В спецификации API 10A приводится восемь маркировок классов цементов от А до Н, которые существенно отличаются по их клинкерной композиции и, таким образом, регулируют их стабилизацию и твердение в зависимости от температуры. В таблице 1.19 приведены типичные клинкерные композиции 8 классов цементов и рекомендованные стандартом API области их применения в зависимости от глубины скважин и температурных диапазонов. Характеристика всех цементов (за исключением двух типов классов А и С) очень мало отличается по сравнению с кладочными цементами, содержащими C3А. Он вызвал медленный подъем и затвердевание цемента и, таким образом, обеспечивает более длительное пребывание в жидкотекучем состоянии.
Таблица 1.19 - Состав и области глубокого бурения для цементов в соответствии с API
Класс API |
Среднее содержание клинкерных фаз, % |
Водоцемент-ное отношение |
Глубина скважины, м |
Диапазон темпера-тур, оС |
|||
C3S |
C2S |
C3A |
C4AF |
||||
A |
53 |
24 |
8+ |
8 |
0,46 |
0-6000 |
27-77 |
B |
47 |
32 |
5- |
12 |
0,46 |
0-6000 |
27-77 |
C |
58 |
16 |
8 |
8 |
0,55 |
0-6000 |
27-77 |
D |
26 |
54 |
2 |
12 |
0,38 |
6000-12000 |
77-127 |
E |
26 |
54 |
2 |
12 |
0,38 |
6000-14000 |
77-127 |
F |
26 |
54 |
2 |
12 |
0,38 |
10000-16000 |
77-143 |
G |
50 |
30 |
5 |
12 |
0,44 |
0-8000 |
115-160 |
H |
50 |
30 |
5 |
12 |
0,38 |
0-8000 |
27-93 |
В принципе, все портландцементы хорошо цементируют скважины. Они отличаются от обычных цементов стандартным требованием, что они должны быть произведены без добавления вторичного сырья и дистиллятного топлива. Не могут быть использованы даже интенсифицирующие добавки. Цементы, как правило, производятся в периодическом режиме с тонкостью помола 3000 см2/ г по Блейну, т.е. они относительно крупнозернистые. Сегодня используются две базы цементов класса G и класса H. Их тампонажно-технические управляемые свойства могут быть скорректированы с подходящими замедлителями для использования практически на любой требуемой скважинной температуре до 250 °C и, таким образом, они являются универсальными цементами. По стандарту API цементный раствор класса G испытывается при В/Ц отношении равном 0,44, цементы класса H испытываются при В/Ц отношении равном 0,38. Эти показатели лишь немногим отклоняются на практике.
Скважинное давление повышает температуру и приводит к ускорению твердения портландцемента и, следовательно, хорошо ускоряет цементирование скважин, ускоряется образование продуктов гидратации. В результате при температуре около 110 °С С-S-H гель образует а-С2SH высшей степени кристалличности и, таким образом, большая часть продуктов гидратации приобретает более высокую плотность. Этот процесс преобразования требует сильной усадки и частичной потери прочности затвердевшего цементного камня, с разрушительными последствиями для плотности скважины [116, 117]. На стандартизованных класса G- цементных растворах снижение прочности при сжатии может составить 80% и 100-кратное увеличение водопроницаемости (обычно 0,1 mDarсy) которое наблюдается при 230 °С. Это как "сила регресса". Отмеченная проблема технически решается путем уменьшения отношения CaO:SiO2 - раствора соотношение примерно 1. С этой целью для нефтяных скважин, работающих при температурах свыше 110 °С, приготавливают цементные растворы, содержащие 30-40 % кварцевой муки. В этих условиях, получаются в качестве предпочтительной фазы C-S-H - тоберморитоподобный (C5S6H5) минерал, который не образуется при нормальной температуре.
При повышенных температурах также и алюминаты кальция формируются в другие гидратные продукты. Это превращает C3A при температуре около 80 °C в гексагональный C2AH8 вместо кубического C3AH6 (катоит). Эттрингит при температуре около 110 °С теряет стабильность и разлагается с образованием С-А-Н фазы и полугидрата CaSO4.
Буровой цемент, в частности, два базовых цемента класса G и класса H подходят из-за их четко определенного состава и способа приготовления также для изготовления сложных ответственных строительных конструкций вне нефтяных и газовых скважин. Их чистота и особенности качества делают их интересными для научных исследований.