Ионная и водородная связь
Валентная связь, сопровождающаяся практически полным переходом электронной пары к одному из атомов и последующим сближением образовавшихся ионов (электрически заряженных частиц, образовавшихся из атомов или атомных групп вследствие потери или присоединения электронов), называется ионной связью.
Соединение по типу ионной связи происходит в тех случаях, когда реагирующие атомы обладают резко противоположным характером – элементы 1,2 групп с элементами 5-8 групп. Однако полностью ионной связи не существует.
Наиболее близкое к такому положению имеет место в кристаллах наиболее типичных солей.
Так как в основе ионной связи – электростатическое притяжение разных по знаку зарядов, то такая связь характеризуется насыщенностью.
Водородной называют такую связь, которая образуется посредством атома водорода, входящего в состав одной из двух связанных частиц (молекул или ионов).
О наличии такой особой связи свидетельствуют аномально высокие температуры кипения Н2О и НF по сравнению со своими аналогами H2S и др. и HCl и др. Такая связь препятствует отрыву молекул друг от друга, т.е. уменьшает испаряемость.
Водородная связь объясняется кулоновскими силами притяжения, действующими между эффективными +δ и –δ –зарядами разных молекул с сильно полярными связями. Атом водорода имеет эффективный +δ, а атом кислорода или фтора (в силу большой разницы в электроотрицательности) - -δ. Благодаря кулоновским силам молекулы притягиваются – это межмолекулярная связь. Водородная связь графически обозначается пунктирной линией:
Н+δ-F-δ----Н+δ-F-δ
Энергия водородной связи примерно в 10 раз меньше, чем обычной ковалентной. Однако ее хватает для существования в парах димеров Н2О, НF и муравьиной кислоты.
Водородная связь может быть и внутримолекулярной, например в органических соединениях со смешанными функциями.
Метод молекулярных орбиталей (ммо)
Суть ММО в том, что в молекуле электроны, принадлежищие отдельным атомам, «обобществляются» и распределяются по орбиталям, характерным для молекулы в целом. Каждый электрон в молекуле находится на определенной молекулярной орбитали, описываемой соответствующей волновой функцией ψ (квантовыми числами).
Чаще всего молекулярные орбитали строятся путем линейной комбинации атомных орбиталей. В простейшем случае, молекулярную орбиталь, как линейную комбинацию атомных, можно получить, складывая или вычитая волновые функции.
Атомные орбитали могут образовывать молекулярные орбитали, если значения энергии соответствующих атомных орбиталей близки и они имеют одинаковую симметрию относительно оси связи.
В результате линейной комбинации атомных орбиталей возникают молекулярные орбитали с энергией более низкой (при сложении) – связывающие орбитали, и с более высокой энергией (при вычитании) – разрыхляющие орбитали, чем у исходных атомных орбиталей.
При сложении атомных орбиталей(АО) электронная плотность между ядрами становится больше, избыточный отрицательный заряд стягивает ядра. При вычитании АО (волновых функций) в области между ядрами атомов плотность электронного облака падает до нуля. Образующаяся молекулярная орбиталь (МО) не может связывать атомы и, поэтому, ее и называют разрыхляющей. Электроны, находящиеся на связывающих орбиталях, обеспечивают связь между атомами, стабилизируя молекулу, а электроны на разрыхляющих орбиталях ослабляют связь между атомами.
Рассмотрим ММО для молекул, построенных из элементов 2-го периода.
МО образуются из s-АО и из р-АО одинаковой симметрии: σ-орбитали (σсв. и σр.) – из 2s-АО; из 2рх-АО (σсв.2рх и σр.2рх) и π-орбитали – из 2ру и 2рz АО (πсв.2ру и πр.2ру, а также πсв.2рz и πр.2рz).
МО могут быть образованы из орбиталей разного характера (например, s и р), но обязательно одинаковой симметрии относительно оси связи.
Число МО равно сумме участвующих в образовании химических связей АО.
Образование МО из АО изображается в виде энергетической диаграммы, где по вертикальной оси откладывают значения энергии Е орбиталей.
При значительном энергетическом различии s- и р-орбиталей диаграмма имеет вид:
Е
σр.2рх
πр.2ру
πр.2рz
2р 2р
πсв.2ру
πсв.2рz
σсв.2рх
σр.2s
2
s
2s
σсв.2s
АО МО АО
При незначительном энергетическом различии между s- и р-орбиталями вид энергетической диаграммы:
Е
σр.2рх
πр.2ру πр.2рz
2р 2р
σсв.2рх
πсв.2ру πсв.2рz
σр.2s
2s 2s
σсв.2s
АО МО АО
Заполнение МО электронами происходит в порядке увеличения энергии орбиталей. Если энергии орбиталей одинаковы (например, πр.2ру и πр2рz ит.д.), то заполнение происходит по правилу Гунда, так, чтобы спиновый момент молекулы был наибольшим. Каждая молекулярная орбиталь может вместить тоже два электрона.
Характер распределения электронов по МО позволяет оценить порядок (кратность) связи, который вычисляется как разность между числом электронов на связывающих орбиталях и числом электронов на разрыхляющих орбиталях, деленная на число атомов, участвующих в связи. Порядок связи может быть целым или дробным числом. Но если порядок связи равен нулю, следовательно связь не образуется.
Примеры:
1. Ион Н2+, существование которого экспериментально доказано.
Н[1s1] + H+[1s0] → H2+[(σcв.1s)1]
Ион парамагнитен. Кратность связи – ½.
2. Молекула О2.
О[2s22p4] + O[2s22p4] → O2[(σсв.2s)2(σр.2s)2(πсв.2ру)2(πсв.2рz)2(σсв.2рх)2(πр.2ру)1(πр.2рz)1]
Молекула парамагнитна – два неспаренных электрона на разрыхляющих π-орбиталях. Кратность связи – 2.
3.По ММО можно сделать вывод о возможности или невозможности существования молекулы, например Ве2 не существует, т.к. кратность связи в такой молекуле – 0:
Ве[2s2] + Be[2s2] → Be[(σcв.2s)2(σр.2s)2].
По ММО можно оценивать энергию связи и длину связи, а так же предвидеть физические свойства: если электроны на связывающих МО, то потенциал ионизации выше; если электроны попадают на разрыхляющие МО – то ниже, чем у атомов, и т.д.
Если существуют большие различия в энергиях между АО, участвующими в связи атомов (например, в молекуле НF между 1s у атома водорода и 2s у атома фтора) или АО имеют различную симметрию (2ру и 2рz атома F и 1s атома водорода), то они не могут взаимодействовать. Поэтому 2s-АО и 2ру, 2рz-АО без изменения энергии становятся МО в молекуле НF. Это так называемые несвязывающие орбитали.