- Сурет. Кристалдық тор
Металдардың кристаллографиялық торы күрделі кеңістік тор болып есептеледі. Металдарда үш түрлі тор ұя бар: көлемдік центрленген куб (КЦК); беттік центрленген куб (БЦК); гексагоналды тығыз тор (ГТТ) (1.2-сурет).
1.2, а суретінен көрініп тұрғандай КЦК торында атомдар торұяның түйінінде және куб көлемнің ортасында орналасқан. КЦК торы мынандай металдарда бар: Rb, K, Na, Li, Tiβ, Zrβ, Tlβ, Ta, Feα, Mo, W, V, Cr, Ba және т.б.
БЦК торында атомдар кубтың бұрышында және әрбір жақтың центрінде орналасқан (1.2, б сурет). Осындай тордың түрі мынадай металдарда бар: Caα, Ce, Srα, Th, Pb, Ni, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Feγ, Cu және т.б.
ГТТ торда атомдар бұрышта, призманың алтықырлы торының центрінде және үш атом призманың орталық жазықтығында орналасқан (1.2, в сурет). Осындай атомдардың байлануы мынандай металдарда бар: Hfα, Mg, Tiα, Cd, Re, Os, Ru, Zn, Coα, Be, Tlα,, Zrα, және т.б. Кейбір металдарда (Snβ, In) тетрагональды тордың бар болатындығын айта кеткен жөн.
КЦК торының бір торұясына екі атом келетіні оңай көруге болады. Бір атом кубтың центрінде орналасады және бір атомы болып кубтың шыңында орналасатын атомдар массасы бойынша жиынтық түрінде толықтырылады. Кубтың шыңында орналасқан әрбір атом бір уақытта сегіз жанасатын элементарлы тордың құрамына кіреді. Сондықтан берілген торұяға бір атомның ⅛ массасы ғана кіреді, ал барлық атомнан торұяға ⅛×8 = 1 атом ғана кіреді.
БЦК торының бір торұясына төрт атом келеді. Көлемдік центрленген кубқа есептеген сияқты бір атомға кубтың шыңында орналасқан атомдар кіреді, ал үш атомды әрбір жақтың центрінде орналасқан алты атым жиынтық түрінде ½×6 = 3 толықтырады. Өйткені әрбір жақтың атомдары екі жанасатын торға жатады.
Гексагональды тығыз байланған тордың элементарлы торына алты атом келеді (3 + 1/6×12 + 1/2×2 = 6).
Шартты түрде қатты шар ретінде қаралатын атомдардың алатын көлемі (кристалдық тордаң тығыздығы) координациялық санмен сипатталады.
Жалпы, кристалдық торлардағы кез келген жеке атомның төңірегінде бірдей қашықтықта орналасқан көрші атомдарының саны – кристалдық тордың координациялық саны (К) деп аталады. Ол атомдардың кеңістікте, координациялық сфераның ішінде орналасу ретін көрсетеді. Координациялық сан жоғары болған сайын атомдардың байлану тығыздығы үлкен болады.
Көлемдік центрленген куб торұясында атомдар арасындағы ең кіші арақашықтық d = 0,5a√3-ке сәйкес келеді. Берілген атомнан осы ара қашықтықта 8 көрші атом бар болады. Сондықтан, осы торға координациялық сан 8 сәйкес келеді және К8 деп белгіленеді.
а – көлемдік центрленген куб; б – беттік центрленген куб;в – гексоганальды тығыз тор
1.2 - сурет Металдардың кристалдық торы және атомдардың байлану сұлбасы
Беттік центрленген куб торұясының координациялық саны 12-ге тең (К12). Әрбір атомнан d = 0,5a√2-ке тең ара қашықтықта 12 жақын көрші бар. Бұл ең үлкен байлану тығыздығына немесе шар түріндегі қалауға сәйкес келеді. Гексагональды тығыз тордың (с/а = 1,633) координациялық саны 12-ге тең (Г12). Бұл тағы да шардың (атомның) ең үлкен байлану тығыздығына сәйкес келеді. Гексагональды жүйеде кристалданатын көп металда с/а қатнасы 1,57÷1,64 шегінде болады, яғни тығыз байланған с/а = 1,633 қатнасынан ауытқуы мүмкін. Егер с/а қатнасы 1,633-тен едәуір айырмашылықта болса (мысалы, Zn), онда гексагональды тордың координациялық саны 6-ға сәйкес келеді.
Атомдардың центрлерінің арасындағы ең кіші ара қашықтықтың жартысын атомдық радиус деп атайды. Координациялық сан азайған сайын атомдық радиус үлкейеді, өйткені бұндайда атомдар арасындағы кеңістік үлкейеді. Сондықтан дағдылы жағдайда әр түрлі металдардың атомдық радиустерін К12 келтіреді.
Торұяны толтыру коэффициенті деп атомдар орын алып тұрған көлемінің барлық көлемге қатнасын айтады. Көлемге центрленген куб торының торұя толтыру коэффициенті үлкен емес болып есептеледі. Бұл тордың торұя толтыру коэффициенті 0,68-ге тең.
Беттік центрленген куб және гексоганальды тығыз байланған торларлардың ықшамдылығы ең жақсы. Оларда атомдармен көлемді толтыру коэффициенті 0,74-ке тең.
Металдардың торұясында мынандай бос орындар бар: октаэдрлік бос орындар (ОБО); тетраэдрлік бос орындар (ТБО) (1.3 - сурет).
Беттік центрленген куб торында кристалдар алған кеңістіктің ¼ бөлігі шарлар (атомдар) арасындағы бос орынға келеді. Бұл бос орындар екі түрлі болады. Бір бос орындар төрт жанасатын шарлар (атомдар) арасында орналасады. Бір қабатта орналасқан үш шар құрған қуыста келесі қабаттың шары тұрады, яғни қуыс шармен жабылады. Осы төрт шардың центрі тетраэдр құрайды. Сондықтан бос орын тетраэдрлік деп айтылады. Тетраэдрлік бос орынға радиусы R = 0,225r болатын сфераны енгізуге болады, мұндағы r – тордың түйініндегі атомдардың радиустері.
Басқа бос орындар алты жанасатын шарлар (атомдар) арасында орналасады. Бір қабаттың үш шары (атомы) басқа қабаттың үш шарының үстінде болады. Екі қабаттың қуыстары бір үлкен қуысты құрады. Осы алты шардың центрлері октаэдрдің шынында орналасады, сондықтан олардың арасындағы бос орындар, октаэдрлік деп аталады. Октаэдрлік бос орынға радиусы R = 0,41r болатын сфераны енгізуге болады. Октаэдрлік бос орындар торұя көлемінің центрінде және қырдың ортасында орналасады. Оларға сәйкесті бос орындар құрылымы бойынша бірдей болады, яғни бір бірінен айырмашылығы жоқ. Өйткені қабырғаның центріндегі атомдар торұя шыңындағы атомдарға эквивалентті. БЦК торының әрбір атомына екі тетраэдрлік және бір октаэдрлік бос орын келеді.
Гексоганальды тығыз торының әрбір атомына, БЦК торы сияқты, екі тетраэдрлік және бір октаэдрлік бос орын келеді. Тетраэдрлік бос орынға радиусы R = 0,41r сфераны енгізуге болады.
Тетраэдрлік бос орын гексоганалды призманың негізгі жазықтығының үш атомы және ішкі көлемнің бір атомы арасында болады. Ал октаэдрлік бос орындар гексоганальды призманың негізі жазықтығының үш атомы және ішкі көлемінің үш атомы арасында орналасады.
а)
б)
а – көлемдік центрленген куб; б – беттік центрленген куб; в – генсоганальды тығыз тор
1.3 – сурет. Кристалдық тордағы бос орындар
в)
Көлемді центрленген куб торы шекті тығыз байланыспен айырмашылықта болмайды. Оның тор ұя толтыру коэффициенті 0,68-ге тең. Осы себептен бірінші көз қараста БЦК және ГТТ торларымен салыстырғанда КЦК құрылымының бос орындар өлшемі үлкен болуы керекті сыяқты. Шынында осы жағдайда кері көрініс байқалады.
Октаэдрлік және тэтраэдрлік бос орындары бар көлемдік центрленген куб торының тор ұясы 1.3 суретте көрсетілген. Октаэдрлік бос орын тор ұя шыңындағы төрт атоммен және екі көрші тор ұяның көлемін центрлеуші екі атоммен қоршалған. Сонымен октаэдрлік бос орын 4+2 атоммен қоршалған, яғни КЦК торының бұл бос орны бірдей ості емес. Екі көрші торұя көлемінің центрінде орналасатын екі атом қабырға бағыты бойынша бір-біріне қарсы өте шығып тұратындықтан, осы бос орынның өлшемі үлкен емес болады. Октаэдрлік бос орынға радиусы R = 0,154r болатын шарды енгізуге болады.
Тетраэдрлік бос орын куб қырындағы екі атоммен және шектес тор ұяның көлемінің центріндегі екі атоммен қоршалған. Осы жұп атомдар өзара перендикулярлы түзуде орналасады. КЦК торындағы тетраэдрлік бос орындар октаэдрлік бос орындармен салыстырғанда үлкен. Оған радиусы R = 0,291r болатын шарды енгізуге болады. Бірақта бұл шекті тығыз байланған октаэдрлік бос орын өлшемдеріне қарағанда кіші.
БЦК және ГТТ торларымен салыстырғанда КЦК торының тор ұяны толтыру коэффициентінің кішкентайлығы бос орындар санының көптілігімен түсіндіруге болады. Көлемдік центірленген куб торының әрбір атомына үш октаэдрлік және алты тетраэдрлік бос орын келеді.
Егер өлшемі бойынша бос орын өлшемінен артық атом енетін болса онда ол көрші атомдарды ығыстыруы керектігі белгілі. Осы кезде тетраэдрлік бос орынның айналасында, едәуір тығыз байланған бағытта бір уақытта төрт атом жылжиды. Бұл өзара тебетін электрондық бұлттарды біраз жабуға әкеледі. Октаэдрлік бос орынның айналасында куб қырының бойында екі атом ғана жылжиды, яғни атомдардың байлану тығыздығы кіші болатын бағыт бойында екі атом ғана жылжиды. Сондықтан КЦК торындағы өлшемі бойынша кіші октаэдрлік бос орынға енетін қоспа атомдар оңай орналасуы керек.