6.2. Об'єднані рівняння 1-го і II-го законів термодинаміки

Як відомо, аналітично II закон ТТД виражається в наступному вигляді:

або (6.9)

Відомо, що відповідно до рівняння 1-го закону ТТД

, (6.10)

Підставимо значення ∂q з цих виразів відповідно в рівняння (6.9), одержимо

(6.11)

Це співвідношення називається об'єднаним рівнянням 1-го і П-го законів ТТД. Надалі ми застосовуватимемо ці рівняння головним чином для систем, що знаходяться в рівноважному стані. Для таких систем об'єднане рівняння 1-го і П-го законів ТТД можна записати таким чином:

(6.12)

6.3. Зміна ентропії в необоротних термодинамічних процесах ізольованих систем

Розглянемо принципову відмінність необоротних процесів від оборотних на прикладі розширення газу в циліндрі під поршнем (мал 6.2), одержуючого теплоту q від джерела з температурою T₁ і що здійснює роботу проти зовнішньої сили Р, що утримує поршень.

Р озширення буде оборотним (рівноважним) тільки в тому випадку, якщо температура газу Т дорівнює температурі джерела Т₁ (Т = T₁), зовнішня сила Р дорівнює тиску газу на поршень Р = pF і при розширенні газу немає ні зовнішнього, ні внутрішнього тертя. Робота розширення газу в цьому випадку рівна

Мал.6.2 = P ^. dv, а зміна ентропії робочого тіла в такому процесі dSo6p = q / Т.

Невиконання хоч би однієї з вказаних умов робить розширення газу необоротним. Якщо безповоротність викликана тертям поршня об стінки циліндра, то робота l, що здійснюється проти зовнішньої сили Р, виявляється менше, ніж p^.dv, оскільки частина її витрачається на подолання тертя і переходить в теплоту qmp. Вона сприймається газом разом з підведеною теплотою, q, внаслідок чого зростання ентропії газу в необоротному процесі dS =( q + qmp)/ Т виявляється більше, ніж в оборотному при тій же кількості підведеної від джерела теплоти q . Отже, зміна ентропії всієї даної системи в результаті здійснення циклу дорівнює:

(6.13)

Цей стан справедливий для будь-яких оборотних і необоротних циклів,який здійснюється між двома джерелами теплоти.

Зростання ентропії системи при необоротних процесах пов'язано з тим, що ентропія робочого тіла за цикл не змінюється, а зменшення ентропії гарячих джерел менше за абсолютною величиною, ніж збільшення ентропії холодних джерел теплоти.

Таким чином, в результаті здійснення необоротного циклу ентропія ізольованої системи зростає:dScucm > 0.

Таким чином, які б процеси не протікали в ізольованій системі, її ентропія не може зменшуватися: , (6.14)

тут знак рівності відповідає оборотним процесам, а знак нерівності - необоротним.

Звідси слідує важливий висновок: ізольована система, що досягла рівноважного стану, надалі в цьому стані і перебуває, тобто є нездібною до мимовільної зміни стану. Насправді, будь-який мимовільний процес є необоротним і, отже, протікає із зростанням ентропії. Проте ентропія ізольованої системи має максимум в стані рівноваги, отже, в рівноважній ізольованій системі неможливі мимовільні процеси.

Таким чином, мимовільні процеси продовжуються в ізольованій системі до тих пір, поки ентропія системи не досягне максимуму. Після досягнення стану рівноваги, якій відповідає максимально можливе для даної системи значення ентропії, мимовільні процеси в системі припиняються і система перебуває в стані рівноваги.