Строение атома

Атомно-молекулярное учение. Представление об атомах как о мельчайших неделимых уже дальше частицах, из которых состоят все вещества, возникло и сформировалось впервые в V в. до нашей эры в трудах древнегреческих философов Левкиппа, Демокрита и позднее Эпикура и др. Это представление было чисто умозрительным, не основанным на опытных данных. В дальнейшем оно было надолго вытеснено возникшим примерно в ту же эпоху учением Аристотеля об элементах. Длительному господству учения Аристотеля в немалой степени способствовало то, что оно было возведено в догмат католической церковью, которая всякие по­пытки возродить атомистические представления подавляла как еретические. Лишь в XVI в. с учением об атомах открыто выступил Джордано Бруно. В 1626 г. парижский парламент декретировал запрещение (под страхом смертной казни) заниматься корпускулярной теорией, как тогда называлось атомное учение. Однако, учение об атомах как научная гипотеза уже разрабатывалось в XVII в. Декартом, Гассенди, Ньютоном и другими учеными.

Дальнейшее значительное развитие атомное учение получило в работах М. В. Ломоносова, который считал атом не просто мельчайшей частицей, а частицей, обладающей определенными (для данного элемента) химическими свойствами. Он впервые указал на различие между атомами и молекулами и рассматривал молекулы как мельчайшие частицы данного вещества, обладающие тем же составом, что и вещество в целом. Ломоносов считал, что молекулы данного вещества одинаковы и состоят из одинакового числа соответствующих атомов, взаимно соединенных между собой одинаковым образом. Его работы в области атомно-молекулярного учения не были приняты учеными того времени, но нашли блестящее подтверждение в последующем развитии науки.

В первый период развития атомно-молекулярной теории основные положения ее в сущности мало отличались от взглядов, высказанных Ломоносовым.

Развитие количественных методов исследования в химии связано с определением относительных масс атомов и молекул и введением величин грамм-атома и грамм-молекулы (моля). В настоящее время термину «моль» присвоено более широкое содержание. Он охватывает теперь понятия грамм-молекулы, грамм-атома, грамм-иона, грамм-радикала, грамм-эквивалента и др.

Согласно решениям соответствующих международных организаций величина моль может быть определена следующим образом.

Моль — это такое количество вещества или частиц данного вида, которое содержит столько же частиц данного вида, сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода ¹²С.

Вводится следующее различие в употреблении понятий «масса» и «.количество» вещества.

Масса вещества выражается числом килограммов (или граммов и пр.), а количество вещества или частиц выражается числом молей (или киломолей и пр.).

Атом водорода. Первая количественная теория атома была разработана Бором для наиболее простого из атомов — атома водорода. В 1913 г. он опубликовал результаты теоретического расчета модели атома водорода, прекрасно подтверждающиеся экспериментальными данными о спектре водорода. Теория эта основывалась на некоторых допущениях (постулатах), которые нельзя было тогда доказать, но правильность их подтверждалась данными опыта. Позднее в несколько другой интерпретации эти постулаты получили обоснование в выводах квантовой механики. Указанные постулаты могут быть сведены к следующему:

1. Электрон может вращаться не по любым орбитам, а только по орбитам с определенными радиусами, отвечающим возможным значениям энергии атома.

2. При вращении по таким орбитам электрон не излучает энергии и атом находится в стационарном (т. е. неизменяющемся вовремени) состоянии. Излучение или поглощение энергии атомомпроисходит только при переходе электрона с одной орбиты надругую.

Так как электрон притягивается ядром, то переход на орбиту с меньшим радиусом сопровождается выделением некоторого количества энергии, а переход на орбиту с большим радиусом может происходить только при поглощении атомом соответствующего ко­личества энергии.

3. Энергия, выделяющаяся или поглощаемая при переходе электрона с одной орбиты на другую, равна разности между количеством энергии электрона в начальном и конечном состояниях.

Выделение или поглощение энергии при переходах электронов может происходить только в форме монохроматических электромагнитных колебаний, т. е. электромагнитных колебаний, обладающих определенной для данного сочетания орбит длиной волны λ.

Частота электромагнитных колебаний ν, поглощаемых или излучаемых атомами при таких переходах электронов, пропорциональна изменению энергии ∆Е атома, причем коэффициент пропорциональности является универсальной постоянной — одной из основных постоянных современной физики. Он получил название элементарного кванта действия (постоянной Планка}., обозначается через h и равен 6,6256-10~²⁷ эрг-с.

Обозначим через Е₁ и Е₂ энергию до и после рассматриваемого перехода электрона и через ∆Е их разность. Тогда допущение о монохроматичности колебаний можно выразить равенством

∆Е = Е₁ — Е₂ = hν (1,1)

которое называется условием частот.

Частота колебаний ν = с/λ, где с — скорость света в пустоте равная 3•10¹⁰ см/с (точнее, 2,997925-10¹⁰ см/с).

Кроме частоты колебаний ν (для характеристики) электромагнитных колебаний применяют другую величину ν', называемую волновым числом. Частота колебании ν равна числу колебаний в единицу времени (в 1 с), а волновоечисло ν ' равно числу колебаний на единицу пути (в единицах СИ — на 1 м). Они связаны равенством ν = cν¹. Иначе говоря, ν' = 1/λ. В этих равенствах все величины должны выражены в одной системе единиц.

Глаз человека воспринимает только очень малую часть всего спектра. Так называемый видимый свет охватывает колебания с длинами волн от 3960 до 7600 А (ангстрем). За пределами его в области колебаний меньшей частоты располагаются инфракрасные лучи с длиной волн до десятых долей миллиметра, переходящие в радиоволны, применяемые в радиовещании; длина радиоволн измеряется уже сантиметрами, метрами, сотнями и тысячами метров. Первоначально радиоволны не находили непосредственного применения при исследовании строения атомов и молекул, но в настоящее время радиоспектроскопия все шире начинает использоваться, в особенности микроволновая спектроскопия.

В области колебаний меньшей длины волны, чем колебания видимого света, располагаются сначала ультрафиолетовые лучи с длинами волн примерно до 100 А, затем рентгеновские лучи — до 0,1 А и еще дальше -γ-лучи, излучаемые при радиоактивных превращениях и других процессах, протекающих в атомных ядрах.

Энергия электромагнитных колебаний прямо пропорциональна их частоте. Поэтому чем меньше длина волны колебаний, тем больше их энергия. Для видимой части спектра это проявляется в более сильном химическом действии фиолетовой части спектра по сравнению с красной. Этим различиям в энергии соответствует и различие в происхождении колебаний разных областей спектра и в характере действия их.

Химическая связь.

Химическая связь образуется в большинстве случаев в результате той или иной перегруппировки электронов, содержащихся во взаимодействующих атомах. Важнейшими формами таких перегруппировок являются: 1) передача одного или большего числа электронов от одного из атомов другому и 2) смещение электронов в направлении к одному из атомов, причем большей частью при этом образуются электронные пары, общие для взаимодействующих атомов и связывающие их между собой. В этих процессах основную роль играет относительная прочность связей электронов с разными атомами и способность последних к присоединению новых электронов. Вследствие этого необходимо ввести две новые величины, играющие большую роль при рассмотрении взаимодействия атомов: сродство атома к электрону и электроотрицательность элемента.

Образование химической связи. Ковалентная связь. Прежде чем перейти к рассмотрению отдельных видов связи, полезно сопоставить основные схемы их образования.

Схему образования типичной ионной связи можно представить следующим образом. Один из взаимодействующих атомов передает другому (или другим) один или большее число электронов, в результате чего атомы превращаются в ионы и эти ионы, притягиваясь друг к другу вследствие противоположного знака их заряда, образуют молекулу (или кристалл или вообще данное соединение).

Ковалентная связь образуется путем передачи каждым из взаимодействующих атомов одного (или большего числа) электрона на образование электронной пары (или пар), общей для обоих атомов, которой и осуществляется связь между ними.

Ионная связь в чистом виде может образоваться только между атомами элементов, сильно различающихся по своей электроотрицательности, а типичная ковалентная связь (неполярная) образуется, когда взаимодействующие атомы принадлежат элементам, одинаковым или почти одинаковым в этом отношении. В остальных случаях электронная пара, связывающая атомы, будет принадлежать им не в одинаковой степени. Она будет в той или иной степени как бы смещенной к одному из них или, точнее говоря, электроны этой пары в среднем во времени будут больше принадлежать одному из атомов, чем другому, т. е. больше времени находиться вблизи одного из них. Образующаяся в этом случае связь является полярной.

Так как при образовании ионной связи, присоединяемый атомом электрон обычно тоже образует электронную пару с неспаренным электроном данного атома, то можно сказать, что химическая связь большей частью осуществляется образованием электронной пары. В зависимости от соотношения электроотрицательностей элементов электронная пара может или полностью находиться у одного из них (ионная связь), или принадлежать им в одинаковой степени (типично или чисто ковалентная связь), или находиться в промежуточном состоянии (полярная связь).

Свободные атомы могут соединяться с образованием устойчивой молекулы только в тех случаях, когда процесс этот сопровождается выделением энергии. Именно выделение энергии и делает образующуюся молекулу устойчивой, так как для обратного разложения ее требуется затрата энергии извне. Из различных форм связи между атомами более устойчивой является обычно та, образование которой сопровождается выделением большего количества энергии.

Остановимся предварительно на некоторых отличиях в свойствах, присущих положительному водородному иону Н⁺. Водородный атом обладает той особенностью, отличающей его от всех остальных атомов, что, отдавая свой электрон, он остается в виде ядра без электронов, т. е. в виде частицы, диаметр которой в тысячи раз меньше диаметров остальных атомов. Кроме того, вследствие отсутствия у него электронов ион Н⁺ не испытывает отталкивания от электронной оболочки другого атома или иона, а наоборот, притягивается ею. Это позволяет ему ближе подходить к другим атомам и вступать во взаимодействие с их электронами (и даже внедряться в их электронную оболочку). Поэтому в жидкостях водородный ион Н⁺ большей частью не сохраняется в виде самостоятельной частицы, а связывается с молекулами других веществ. В воде он связывается с молекулами Н₂О, образуя ион Н₃О⁺, называемый ионом гидроксония; с молекулой аммиака он связывается, образуя ион NН₄ — ион аммония, и т. д.

Перейдем теперь к вопросу о водородной связи. В различных состояниях водородного атома такая способность к присоединению может быть свойственна ему не в одинаковой степени. Наиболее сильной она будет тогда, когда он в наиболее полной степени отдает свой электрон, т. е. прежде всего, когда он находится в состоянии положительного иона Н⁺, а также, когда он связан с атомами наиболее электроотрицательных элементов — в первую очередь с атомами фтора и кислорода и в меньшей степени с атомами хлора и азота. Наоборот, в случае неполярной или малополярной связи (с углеродом, кремнием или другими) и тем более в случае связи с менее электроотрицательными элементами — с металлами (гидриды металлов)— этой способности у атома водорода быть не может.

Водородная связь — это как бы вторая (побочная) валентность водородного атома, которую он может проявлять по отношению к сильно отрицательным (в рассматриваемом состоянии) атомам, если основная валентность связывает его с атомом, тоже сильно отрицательным в данной молекуле. В состояниях, когда эта способность развита в сильной степени, атом водорода может настолько интенсивно взаимодействовать с электронами другого атома, что между ними устанавливается довольно прочная связь (с энергией связи большей частью 5— 7 ккал/моль), которая может хорошо проявляться в спектрах. Однако она все же много слабее обычной химической связи (энергия которой составляет примерно 30—100 ккал/моль).

Водородная связь возникает в результате междипольного взаимодействия двух сильнополярных связей, принадлежащих различным молекулам (или одной и той же молекуле), но она в значительной степени усиливается вследствие взаимной поляризации связей, обусловленной указанными особенностями водородного атома.

Вода. Водородная связь.

Этот удивительный факт пока не нашел однозначного объяснения. Безусловно, вода играет огромную роль в возникновении и существовании жизни на нашей планете. Прежде всего, нужно разобраться, почему вода может находиться в жидком и даже в твердом состоянии (лед) в условиях, в которых похожие соединения водорода с более тяжелыми элементами (серой, селеном и т.д.) газообразны.

Молекула воды имеет следующее строение:

Две поделенные электронные пары участвуют в образовании двух полярных ковалентных связей, а оставшиеся две неподеленные пары электронов тоже играют важную роль в свойствах воды. Все заместители у атома кислорода, включая неподеленные пары, стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. Это приводит к тому, что молекула приобретает форму искаженного тетраэдра с атомом кислорода в центре. В четырех вершинах этого "тетраэдра" находятся два атома водорода и две неподеленные пары электронов. Но если смотреть только по центрам атомов, то получается, что молекула воды имеет угловое строение, причем угол Н–О–Н составляет примерно 105 градусов.

Для возникновения водородных связей важно, чтобы в молекулах вещества были атомы водорода, связанные с небольшими, но электроотрицательными атомами, например: O, N, F. Это создает заметный частичный положительный заряд на атомах водорода. С другой стороны, важно, чтобы у электроотрицательных атомов были неподеленные электронные пары. Когда обедненный электронами атом водорода одной молекулы (акцептор) взаимодействует с неподеленной электронной парой на атоме N, O или F другой молекулы (донор), то возникает связь, похожая на полярную ковалентную.

Рис. 7-1а. Водородные связи между молекулами воды (обозначены пунктиром).

. 7-1б. Объемная модель, показывающая расположение молекул воды, связанных водородными связями.

Энергия водородной связи Н---О в димере воды (H₂O)₂ составляет 21,5 кДж/моль, а ее длина 2,04 А. Таким образом, эти связи более длинные и примерно в 10-20 раз менее прочные, чем обычные ковалентные, но именно они заставляют воду быть жидкостью или льдом (а не газом) в обычных условиях. Водородные связи разрушаются только тогда, когда жидкая вода переходит в пар.

При температурах выше 0°С (но ниже температуры кипения) вода уже не имеет такую упорядоченную межмолекулярную структуру, как показано на рисунках 7-1а и 7-1б. Поэтому в жидкой воде молекулы связаны между собой лишь в отдельные агрегаты из нескольких молекул. Эти агрегаты могут свободно двигаться рядом друг с другом, образуя подвижную жидкость. Но при понижении температуры упорядоченность становится все больше и больше, а агрегаты – все крупнее. Наконец, образуется лед, который имеет примерно такую упорядоченную структуру, как на рис. 7-1б и 3-15 из §3.8.

Кстати, на этих рисунках хорошо видно, что в кристалле льда между молекулами остаются пустоты. Объем пустот чуть больше, чем размер отдельной молекулы Н2О. Поэтому лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода и плавает на поверхности. Большинство же других веществ, при замерзании, увеличивает свою плотность.

Таким образом, водородные связи придают воде еще одно уникальное свойство, без которого вряд ли могла бы существовать разнообразная жизнь в тех районах Земли, где температура зимой понижается ниже 0°С. Если бы лед тонул в воде, то зимой все водоемы промерзали бы до самого дна. Трудно ожидать, что рыбы согласились бы жить в таких условиях. Человек мог бы растапливать лед, превращая его в воду для своих нужд, но это потребовало бы огромных затрат дополнительной энергии.