Малі цикли ряди циклопропану і циклобутану

Методи синтезу

1. Дія металічного натрію на 1,3-дигалоїдні похідні алканів приводить до утворення вуглеводнів ряду циклопропану (Фрейнд):

По суті, це внутрімолекулярна реакція Вюрца. Як встановив Г. Г. Густавсон, дегалогенування протікає з кращим виходом при застосуванні цинкового пилу в спиртовому розчині.

У 1967 р. Коннор і Уїлсон знайшли, що 1,4-дибромбутан в диоксані або тетрагідрофурані з амальгамою літію утворює з хорошим виходом циклобутан:

2. Важливим способом отримання тричленних циклів є приєднання карбенів до неграничних сполук:

Якщо застосовувати для цієї мети діазосполуки, то спочатку утворюються гетероциклічні сполуки, які при нагріванні у присутності міді виділяють азот і утворюють похідні циклопропану.

3. Тричленні цикли одержують також по методу Кіжнера каталітичним розкладанням циклічних гідразoнів:

4. Аналогічний метод розроблений і для синтезу похідних циклобутану:

Димеризація алленів (С. в. Лебедєв), а також перфторолефінів приводить до чотирьохчленних циклів:

5. 1,3-дієнові системи при ультрафіолетовому опромінюванні замикаються в циклобутени (Даубен, Фонкен):

6. Малєїновий ангідрид і деякі інші дієнофіли під впливом світла здатні приєднуватись до олефінів з утворенням чотирьохчленних циклів, наприклад:

Дигалогенмалеїновий ангідрид фотохімічно приєднується до олефінів і ацетиленів за схемами (Шарф і Корте):

Властивості

Напруженість молекули циклопропану пояснюється головним чином ненормальними кутами між С-С-зв'язками взаємним відштовхуванням електронних хмар цих зв'язків. В результаті цього зв'язки (тобто максимуми перекриття електронних хмар) не знаходяться на прямих, сполучаючи центри атомів вуглецю, а розташовуються на деякій відстані - поза трикутником молекули (мал. 1).

мал.1. Циклопропан і його бананові зв'язки

Не дивлячись на те що при подібному спотворенні електронної хмари перекривання стає менш повним, таке розташування зв'язків виявляється енергетично вигіднішим. Таким чином, за сучасними уявленнями -зв'язку в циклопропанове відрізняються від звичайних -звязків і їх гібридизація відрізняється від звичайної sр³-гібридизації. Вони носять назву бананових зв'язків (бананоподібна електронна хмара спотвореного -зв'язку) і , по суті, займають проміжне положення між звичайними - і -зв'язками. Це відображається на багатьох властивостях циклопропану, особливо на його здібності до сполучення з кратними зв'язками . Кут між зв'язками в циклопропані 106⁰ замість 60⁰ за класичними уявленнями, кут Н-С-Н приблизно 120⁰. Завдяки такій будові циклопропан схильний до реакцій електрофільного приєднання і в цьому відношенні нагадує сполуки з подвійними зв'язками.

Циклопропан гідрують над нікелем з розривом С-С-звязку при 80 ⁰С

тоді як циклобутан - при 120 °С:

При дії галоїдоводнів, галогенів і сильних мінеральних кислот може відбуватися розрив трьох- і чотирьохчленних циклів:

де n =1,2.

При дії хлору разом з розривом циклу йде також заміщення водоню (реакція металепсіі):

Цікаво, що при наявності електроноакцепторних замісників у кільці розрив циклів сильно затрудняєтся. Навпаки, присутність алкільних замісників полегшує ці реакції. Так, алкілзаміщені циклопропани легко приєднують ацетат ртуті(Р. Я. Левіна):

Таким чином, багато реакцій циклопропанового кільця говорять про його аналогію з подвійним зв'язком. Особливо характерне сполучення з кратними зв'язками. Наприклад, приєднання бромистого водню до бензоїлциклопропану відбувається проти правила Марковникова:

Хлористий водень приєднується до сабінену по крайніх атомах зв'язаної системи циклопропан - подвійний зв'язок:

Гидрорування ізопропілциклопропану і ізопропенілциклотропану унаслідок наявності сполучення в другому з'єднанні приводить до. Різних продуктів (Б. А. Казанській і М. Ю. Лукіна):

Сполучення циклопропану з подвійним зв'язком можна помітити і по зсуву піків поглинання в інфрачервоних і ультрафіолетових спектрах. Таким чином, вже за спектральними даними можна судити, чи зв'язаний подвійний зв'язок з циклом або ізольований від нього.

Циклопропан - газ, анестетик загальної дії; широко застосовується при будь-яких хірургічних операціях; його перевага полягає в тому, що він абсолютно нешкідливий для організму і не викликає неприємних наслідків. Циклопропан одержують в промислових масштабах по Густавсону дією цинку на 1-хлор- 3-бромпропан, який синтезують приєднанням бромистого водню до хлористого аллілу у присутності джерела вільних радикалів - перекису бензоїла: