Производство титана из ильменитового концентрата
Для ильменитовых концентратов, являющихся риалом для получения титана и его соединений, применяют избирательное восстановление, хотя известны и другие способы их переработки, например сплавление с сульфатом натрия и углем, разложение серной кислотой и др. Избирательное восстановление и сплавление применяют для получения технической двуокиси титана с целью ее последующей переработки на четырех-хлористый титан или титановые лигатуры, а разложение кислотой - для получения чистой двуокиси титана.
Разберем одну из часто применяемых схем получения титана (рис. 1).
Избирательная восстановительная плавка ведется в руднотермических электрических печах различных конструкций, футерованных магнезитовым кирпичом. Концентрат шихтуют с углем (антрацитом) и перед загрузкой в печь брикетируют. В результате плавки восстанавливаются окислы железа по известным реакциям, образуя малоуглеродистый чугун, содержащий около 2,5 % углерода и небольшое количество кремния и марганца 0,4-0,9%. Окислы титана и кремнезем образуют шлак, содержащий 65-85% ТiO2 и других низших окислов титана, 10-15% SiО2 + CaO + MgO, остальное А12О3, FeO и другие окислы.
Рис. 1. Упрощенная схема получения титана из ильменитовой руды.
Этот шлак способен при охлаждении саморассыпаться, видимо, благодаря присутствию в нем двукальциевого сили-ката, имеющего несколько кристаллических модификаций (β - 2СаО•SiО2 переходит при охлаждении ниже 675° С в γ - 2CaO•SiО2 и сопровождается увеличением объема кристаллов на 10%. Перекристал-лизация 2CaO•SiO2 при охлаждении, видимо, и приводит к рассыпаемости шлака).
Порошкообразный шлак брикетируют с измельченным нефтяным коксом или другим чистым углеродистым материалом, применяя в качестве связующего каменноугольный пек или сульфит-спиртовую барду. Полученные брикеты сушат, а затем коксуют (14-20 ч) для увеличения прочности и удаления летучих и направляют на вторую основную операцию - хлорирование. Содержание углерода в готовых брикетах составляет 17-20%. Хлорирование шлаковых брикетов проводят в шахтных дуговых печах,
одна из возможных конструкций которых представлена на рис. 2. Печь футерована шамотным или динасовым кирпичом. Переменный электрический ток подводится двумя рядами графитовых электродов, между которыми находится насадка из угольных цилиндриков, служащих сопротивлением, выделяющим тепло.
Рис.2. Схема шахтовой электрической печи ля хлорирования:
Футеровка, 2- хлороповод, 3- графитовые электроды, 4-летка,
5-загрузочное отверстие, 6- аварийный люк, 7-патрубок для вывода
парогазовой смеси, 8- брикеты шихты, 9- угольные брикеты сопротивления).
Хлор подается в печь через несколько фурм (рис. 2). В присутствии угля хлорирование двуокиси титана проходит при температуре выше 600° С по следующим реакциям
TiO2 + 2Cl2 + C = TiCl4 + CO2 + 205 000 Дж (49 000 кал);
TiO2 + 2Cl2 + 2C = TiCl4 + 2CO + 32 600 Дж (7800 кал).
Наряду с хлористым титаном образуются и хлориды некоторых примесей SiCl4, FeCl3, MgCl2 и др. При нагреве выше 800° С наряду с окисью углерода может образовываться и фосген СОС12. Кроме шлаковых брикетов подобным образом могут хлорироваться и брикеты из рутилового концентрата.
Четыреххлористый титан плавится при температуре -23° С и кипит при +136° С. Поэтому он выделяется из печи в виде паров, увлекая за собой летучие хлориды кремния и железа, а также некоторое количество пыли. Менее летучие хлориды магния, кальция и других металлов образуют жидкость, фильтруются через угольную насадку и их удаляют через летку.
Парогазовую смесь, выходящую из печи, содержащую четырех-
хлористый титан и хлориды некоторых других соединений, направляют в
сложную систему конденса-ционных установок, в которых она ступенчато
очищается и охлаждается. В первом конденсаторе, где температура с 600 снижается до 300° С, на стенах осаждаются высоко-кипящие хлориды магния, кальция и марганца; во втором конденсаторе, где происходит перепад температур с 300 до 150° С, в основном конденсируется хлорное железо и хлористый алюминий. Затем в оросительном конденсаторе путем орошения (ранее полученным) жидким хлористым титаном происходит конденсация из парогазовой смеси хлоридов титана и других оставшихся в смеси хлоридов. Наряду с этим в конденсате оказывается и проскочившая через два предыдущих конденсора пыль.
После конденсации газовая смесь нейтрализуется и выбрасывается, а
жидкий конденсат отстаивается, очищается от твердой фазы и полученный таким образом технический TiCl4 (четыреххлористый титан) направляют на очистку осаждением и ректификацией. Сначала проводят очистку от хлористых соединений алюминия и ванадия путем их осаждения и фильтрации через стеклоткань, а затем производят очистку ТiС14 от других хлоридов ректификацией, обычно проводимой в двух ректификационных колоннах с керамическими тарелками. В первой колонне отделяется более летучий SiCl4 (tкип+ 57° С), а во второй отделяют жидкий TiCl4 от менее летучего FеС13 (tкип+329° С) и некоторых других хлоридов. Четыреххлористый титан в виде прозрачной, бесцветной жидкости, дымящейся при соприкосновении с воздухом, прошедший все стадии очистки, содержит несколько тысячных долей процента ванадия, кремния,
железа и алюминия.
Важнейшей технологической операцией при получении титана является получение металлического титана. Получение из четыреххлористого титана металлического титана может проводиться следующими методами: разложением четыреххлористого титана натрием и магнием; восстановлением двуокиси и тетрахлорида титана кальцием; электролизом хлористых и фтористых соединений титана.