5.4.Скорость химических реакций

Изменение изобарного потенциала (энергии Гиббса) позволяет судить о принципиальной возможности протекания химической реакции. Однако значение Gреакц. ничего не говорит о том, с какой скорость эта реакция протекает.

К примеру, реакция взаимодействия оксида азота с кислородом протекает практически мгновенно:

2NO + O2 = 2NO2 G₂₉₈ = -150 кДж

Реакция взаимодействия водорода с кислорода в обычных условиях практически не идет:

2Н2 + О2 = 2Н2О G₂₉₈ = -456,5 кДж

хотя величина G₂₉₈ в три раза больше.

В присутствии катализатора или при температуре 700^оС реакция идет мгновенно со взрывом.

Таким образом, для полного описания химической реакции с целью последующего управления ее протеканием, необходимо знать ее механизм и закономерность ее протекания во времени. Скорость и механизм протекания химических реакций изучает химическая кинетика.

Все химические реакции разделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные протекают в одной фазе, гетерогенные – в неоднородной среде, состоящей из двух или трех фаз.

Гомогенные реакции протекают во всем объеме, заполненном реагентами, а гетерогенные – только на границе раздела фаз.

Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема или на единице поверхности раздела фаз.

Скорость реакции обычно характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени.

О скорости реакции можно судить также по скорости изменения какого-либо свойства системы, например, окраски, электропровод­ности, давления, спектра и т. д.

Если в моменты времени 1 и 2 концентрации одного из исходных веществ равны с1 и с2, то среднюю скорость v в интервале времени 1 и 2 можно выразить как

Поскольку речь идет об убыли концентрации исходного вещества, изменение концентрации в этом случае берется со знаком минус. Если скорость реакции оценивается увеличением концентрации одного из продуктов реакции, то производная берется со знаком плюс.

В ходе химических процессов концентрации веществ меняются непрерывно. Поэтому важно знать величину скорости реакции в данный момент времени, т. е. мгновен­ную скорость реакции. Последняя вы­ражается первой производной концент­рации по времени:

или

Скорость химических превращений зависит от природы реаги­рующих веществ, их концентраций и внешних условий.

Молекулярность реакции. В элементарном акте реакции могут при­нимать участие одна, две или три молекулы. По этому признаку различают одномолекулярные, двухмолекулярные и трехмолекулярные реакции.

Примером двухмолекулярной реакции является

Н2 + J2 = 2НJ

трехмолекулярной

2NО (г) + С12 (г) = 2NОС1 (г)

Вероятность одновременного соударения большего числа частиц очень мала, поэтому даже трехмолекулярные реакции весьма редки, а четырехмолекулярные неизвестны. В соответствии со сказанным в большинстве случаев стехиометрическое уравнение не определяет характера протекания реакции, т. е. ее механизма. Большинство реак­ций состоит из ряда более простых элементарных стадий, которые сами протекают по одно-, двух- или трехмолекулярному механизму.

Даже реакции с относительно простым стехиометрическим урав­нением часто оказываются более сложными, чем это можно было бы заключить по уравнению реакции. Например, реакция

Н2 (г) + С12(г)=2НС1 (г)

в противоположность реакции взаимодействия Н2 и J2 в действитель­ности протекает очень сложно и к двухмолекулярным не относится.

Закон действующих масс. Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Вероятность одновременного соударения взаимодействующих частиц в свою очередь пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Таким образом, скорость реакции пропорцио­нальна произведению концентраций реагирующих веществ.

Указанная закономерность называется законом действующих масс (Гульдберг и Вааге).

Для двухмолекулярной реакции взаимодействия водорода и иода

Н2(г) +J2(г) = 2НJ(г)

закон действующих масс выражается в виде следующего кинетиче­ского уравнения:

v = kC_H2C_J2

где v — скорость реакции;

C_H2C_J2— концентрации соответственно Н2 и J2.

Кинетическое уравнение для трехмолекулярной реакции

2NO(г) + С12 (г) = 2NОС1 (г) будет

v = kC_NO²C_J2

Коэффициент пропорциональности k называется константой ско­рости реакции. Величина k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны единице. Константа скоростй реакции зависит от природы реагирующих веществ и от тем­пературы.

Энергия активации. Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столк­нуться друг с другом. Однако далеко не каждое столкновение частиц приводит к их химическому взаимодействию. Последнее происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояние, при кото­ром становится возможным перераспределение электронной плот­ности и возникновение новых химических связей. Следовательно, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоле­ния сил отталкивания (энергетического барьера), возникающих между их электронными оболочками. Такие реакционноспособные частицы называют ак­тивными, а энергия, необ­ходимая для преодоления энергетического барьера,— энергией активации реак­ции.

Группировку частиц, находящихся в процессе взаимодействия (т. е. пере­распределения связей), на­зывают активным комплек­сом.

Таким образом, при хи­мическом превращении пе­реход системы из энергети­ческого состояния Нисх в состояние Нпрод осуществляется через некоторый энергетический барьер Еакт. Разность первоначального и конечного уровней энергии системы составляет тепловой эффект реакции Н. Так, на рисунке изображена энергетическая схема хода реакции

Н2(г) +J2(г) = 2НJ(г)

Рисунок. Энергетическая схема хода реакции Н2(г) +J2(г) = 2НJ(г) (при 600-800°К)

По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. В ка­честве абсциссы использована так называемая координата реакции (реакционный путь), которая в первом приближении характеризует изменения в межъядерных расстояниях взаимодействующих ча­стиц.

Рассматриваемая реакция протекает следующим образом. Актив­ные молекулы Н2 и J2 при столкновении объединяются в промежуточ­ный активный комплекс Н2...J2. В этом комплексе связи Н—J начинают образовываться одновременно с разрывом связей Н-Н и J-J:

В результате энергия активации (168 кдж) оказывается меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связей в исходных молекулах (571 кдж).

Иными словами, путь реакции через образование активного комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей вступающих в реакцию молекул. Поэтому-то подавляющее большинство реакций и проходит через образование промежуточных активных комплексов.

Таким образом, энергия активации — это энергия, необходимая для превращения реагирую­щих веществ в состояние активного комплекса.

Для эндотермического процесса распада

2НJ (г) = Н2 (г) + J2 (г), H=17 кдж

реакционный путь будет обратным пути экзотермической реакции синтеза HJ.

Как видно из рисунка, в этом случае начальному состоя­нию системы соответствует уровень энергии H прод, конечному Нисх, а энергия активации реакции составляет .Еакт+H (185 кдж).

Энтропия активации. Кроме энергии активации важным условием осуществления химической реакции является ориентация молекул в момент столкновения. Перераспределению электронной плотности в активном комплексе более всего благоприятствует условие, когда молекулы ориентированы как показано на рисунке (а). При ориентации (б) гораздо меньше вероятность протекания реакции.

Для рассматриваемой реакции вероятность пространственно бла­гоприятных столкновений активных молекул составляет 0,1 от общего числа столкновений. Поэтому реакция между молекулами водорода и иода протекает сравнительно медленно, хотя для ее осуществления требуется небольшая энергия активации.

Таким образом, для осуществления реакции молекулы при столк­новении должны быть определенным образом ориентированы и обла­дать достаточной энергией.

Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характе­ризуют с помощью энтропии активации Sакт. Последняя пропорцио­нальна отношению числа благоприятных способов ориентации к об­щему числу способов ориентации:

Очевидно, чем жестче требования ориентации, тем меньше (более отрицательной) делается величина Sакт.

Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от темпера­туры, энергии активации и энтропии активации определяется следую­щим выражением для константы скорости реакции:

где Z — в первом приближении общее число столкновений между молекулами в секунду*; Т — абсолютная температура; R — газовая постоянная; е — основание натуральных логарифмов.

Вероятность того, что столкнувшиеся молекулы будут иметь достаточную энергию взаимодействия пропорциональна величиене:

Из уравнения для К видно, что, поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изме­нению температуры. Например, при повышении температуры на 100° скорость реакции

Н2 (г) + J2 (г) = 2НJ(г)

возрастает примерно в 1000 раз.

Опытные данные свидетельствуют о справедливости правила Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается примерно в 2—4 раза. Из уравнения для К также сле­дует, что чем больше энергия активации, тем значительнее влияние температуры на скорость реакции.