2.1.3 Реакции первого порядка

NH₃

основание

Н₂О

  = 

  + 

молекула воды является кислотой, отдающей протон, а аммиак - основанием, принимающим протон. При этом образуется новая кислота NH

  и новое основание ОН^-. Подобные реакции, заключающиеся в переходах протона, могут происходить и в неводных растворах, например, в жидком аммиаке:

Равновесие, устанавливающееся в таких реакциях, называют кислотно-основным. В общем виде оно изображается уравнением

K + O = K⁺ + O^-,

где K, О - исходные кислота и основание; K⁺, О^- - образующиеся.

Согласно изложенным выше представлениям катализ кислотой обусловлен переходом протона от К к исходному веществу R с образованием неустойчивого промежуточного соединения RH⁺, которое, распадаясь, дает конечный продукт X и регенерирует кислоту:

R + K = RH⁺ + O^- и RH⁺ + O^- → X + K.

Соответственно схема катализа основаниями имеет вид:

RH + O^- = R^- + K и R^- + K → X + O^-.

Кинетику таких каталитических реакций, например, с участием кислоты, можно рассматривать как последовательный, процесс, протекающий в две стадии:

где k₁, k₂ и k₃ - константы скоростей соответствующих реакций.

Комплекс RH⁺ можно рассматривать как переходное

состояние, находящееся в равновесии с исходным веществом R. На первой стадии при таком равновесии скорости прямой ω→ и обратной ω← реакций R + K ←→ RH⁺ → O^- равны между собой, т.е. ω→ = k₁c_Rc_K = ω← = k₂c_RH⁺c_O^-2. Отсюда величина CRH+ = (ki/k2)cKcK/c0- и, следовательно, скорость суммарной реакции выражается уравнением:

-

  = k₃c_RH⁺ = k₃(k₁/k₂)c_Rc_K/c_O^-. (XIX.1)

Таким образом, при постоянном содержании исходного вещества скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. Если же скорость распада промежуточного соединения RH⁺ с образованием X (в данном случае О^-) намного больше скорости его обратного превращения в R, то между R и RН⁺ не может установиться равновесие. В этом случае суммарная скорость процесса определяется скоростью первой стадии (перехода протона от кислоты к R), и, поскольку концентрация кислоты К остается постоянной, должна иметь место реакция первого порядка с константой скорости k = k₁[K].

25. Гетерогенный катализ. Характеристика твердых катализаторов.

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Примером гетерогенного катализа является окисление SO₂ в SO₃ на катализаторе V₂O₅ при производстве серной кислоты (контактный метод).

Течение реакции именно на поверхности катализатора можно продемонстрировать на опыте, в котором пластинку из платины нагревают в пламени газовой горелки, затем пламя тушат и пускают на пластинку струю газа из горелки, при этом пластинка снова раскаляется докрасна — окисление метана происходит на поверхности металла^[3].

Твердые катализаторы — это, как правило, высокопористые вещества с развитой внутренней поверхностью, характеризующиеся определенной пористой и кристаллической структурой, активнос­тью, селективностью и рядом других технологических характеристик.

Рассмотрим некоторые характеристики твердых катализаторов.

•Температура зажигания — это минимальная температура, при которой технологический процесс начинает идти с достаточной для практических целей скоростью.

•Селективностью или избирательностью катализатора называют его способность избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных.

•Селективность зависит не только от выбранного катализатора, но и от условий проведения процесса, области протекания гетерогенно-каталитического процесса (кинетической, внешне- или внутреннедиффузионной) и т. д.

Пористая структура характеризуется размерами и формой пор, пористостью (отношением свободного объема пор к общему объему), удельной поверхностью катализатора

Распределение пор по размерам может оказаться таким, что часть поверхности катализатора окажется недоступной для реагирующих молекул большого размера и, кроме того, скорость превращения реагентов в конечные продукты может уменьшаться вследствие затруднения диффузии реагентов внутри пор.

Промотирование и отравление катализаторов.Часто введение очень небольшого количества (долей процента) какой-либо посторонней добавки к. основному катализатору приводит либо к резкому повышению его активности, либо, наоборот, к снижению активности на несколько порядков. В первом случае говорят о промотировании, во втором — об отравлении катализатора

Добавки могут вступать с основным катализатором в химическое взаимодействие, образуя на поверхности продукты, обладающие более высокой каталитической активностью. Они могут изменить условия взаимодействия с реагентами в местах контакта основного компонента и промотора, а также увеличить дисперсность или стабилизировать пористую и кристаллическую структуру катализатора

1-я стадия - диффузия реагента к внешней поверхности катализатора. Эта стадия назвается стадией внешней диффузии

2-я стадия - диффузия внутри пор катализатора (стадия внутренней диффузии).

3-я стадия – адсорбция. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. При хемосорбции молекулы адсорбата образуют поверхностные соединения с адсорбентом.

4-я стадия- химическая реакция, механизм этой реакции может быть различным, от него зависит вид кинетического уравнения. В результате поверхностной реакции образуется адсорбированный продукт.

5-я стадия - десорбция продукта с поверхности катализатора.

6-я стадия. - диффузия из пор к внешней поверхности катализатора

7-я стадия. - диффузия от поверхности катализатора

Стадии 3, 4, 5 являются центральными в ходе каталитического процесса. Суммарно их можно рассматривать как поверхностную химическую реакцию. Эти стадии могут протекать одновременно с предыдущими — диффузионными — стадиями, причем как на внешней поверхности зерна катализатора, так и, в основном, на внутренней поверхности пор.

6-я стадия. Десорбированные газообразные продукты диффун­дируют из пор к внешней поверхности катализатора (обратная внутренняя диффузия).

7-я стадия. Газообразные продукты диффундируют от поверх­ности катализатора в тазовый поток через пограничную пленку, окружающую зерно катализатора.

Таким образом, гетерогенно-каталитический процесс — это сложная система последовательных и параллельных стадий, име­ющих разную природу. Как и в случае некаталитического гетеро­генного процесса, одна из стадий может оказывать наиболее силь­ное тормозящее воздействие на весь процесс, тогда скорости остальных стадий «подстраиваются» под скорость этой наиболее затрудненной стадии, которая может быть названа лимитирующей.

26. Термодинамика электрохимических процессов. Электродное равновесие. Уравнение Нернста.

Процессы взаимного превращения химической и электриче­ской форм энергии называют электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электриче­скую (в гальванических элементах); 2) процессы превращения электрической энергии в химиче­скую (электролиз). Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды за­мыкаются металлическим проводником. Ионным проводником (проводником 2-го рода) служат растворы или расплавы элек­тролитов, а также твердые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость (проводники 1-го рода) и находящиеся в контакте с ионным проводником. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней це­пью электрохимической системы. Понятие об электродном потенциале. Уравнение Нернста Рассмотрим процессы, протекающие при погружении ме­талла в раствор собственных ионов. В узлах кристаллической решетки металла расположены ионы, находящиеся в равновесии со свободными электронами: M e M e. При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. В результате взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электро­ны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряжен­ными ионами в металле: М тH₂О = М(Н₂О)mⁿ пе. Металл становится заряженным отрицательно, а раствор -положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности метал­ла. На границе металл-раствор возникает двойной электриче­ский слой. Между металлом и раствором возникает разность по­тенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода. По мере перехода ионов в раствор рас­тет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает и обратная — восстановление ионов металла до атомов: M(H₂O)mⁿ пе  М mН₂O. С увеличением скачка потенциала между электродом и рас­твором скорость прямой реакции падает, а скорость обратной реакции растет. При некотором значении электродного потен­циала скорость прямого процесса будет равна скорости обратно­го процесса, и устанавливается равновесие. Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают и она записывается в виде: М  Мⁿ пе. Равновесие является динамическим. Процессы при равнове­сии идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направ­лениях. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Однако можно оп­ределить разность электродных потенциалов. Поэтому для ха­рактеристики электродных процессов пользуются относитель­ными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, по­тенциал которого условно принимают равным нулю. Схематически электроды записываются в виде Me/Meⁿ , a электродный потенциал электрода -  Величина элек­тродного потенциала определяется в вольтах (В). Активность металлов в окислительно-восстановительном электрохимическом процессе «металл-ион металла», а следова­тельно, и величины электродного потенциала, зависят от приро­ды э лектродов, концентрации ионов в растворе, рН раствора, давления, температуры и определяются уравнением Нернста:  (7.1) где   - электродный потенциал определяемого элек­трода, В;  - стандартный электродный потенциал, опреде­ляемого электрода, возникающий на границе электрод-электролит при концентрации ио­нов в растворе, равной 1 моль/дм³, в стан дартных условиях (Т = 298 К, р = 100 кПа), В;  2,3 - коэффициент натурального лога­рифма в десятичный;  R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль-К; Т- температура, равная 298 К; n - число электронов, участвующих в данной электродной реакции; F- число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;   - молярная концентрация ионов в растворе элек­тролита, моль/дм³. После подстановки значений постоянных величин уравне­ние Нернста (7.1) приобретает следующий вид:  (7.2) Значения стандартных электродных потенциалов (⁰) опре­деляют относительно стандартного водородного электрода, по­тенциал которого принят за нуль, т. е. ⁰_2H /H2 = 0.

27. Электрохимический ряд напряжения металлов. Классификация электродов.

Металлы, расположенные в порядке возрастания алгебраического значения их стандартного электродного потенциала, составляют электрохимический ряд напряжений.

Потенциал каждого электрода (металла) зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, температуры.

Разность потенциалов между металлом, погружённым в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом при стандартных условиях называется стандартным электродным потенциалом металла (E⁰).

Электродные потенциалы щелочных и щелочноземельных металлов рассчитываются теоретически, так как эти металлы в водных растворах взаимодействуют с водой.

Значение электродного потенциала количественно характеризует способность металла отдавать электроны, то есть его восстановительные свойства (химическую активность металла). В этом ряду восстановительная активность металлов в водных растворах слева направо уменьшается: металлы, стоящие в начале ряда, легко отдают электроны и превращаются в положительно заряженные ионы; металлы, стоящие в конце ряда, с трудом отдают электроны. И наоборот, окислительная способность катионов металлов слева направо увеличивается

Металлический литий Li – самый сильный восстановитель, а золото Au – самый слабый. Ион золота Au³⁺ – самый сильный окислитель, ион лития Li⁺ – самый слабый.

На основании ряда напряжений можно сделать некоторые важные заключения о химической активности металлов.

1. Каждый металл вытесняет из солей другие металлы, имеющие большие (уд. на 1-ый слог) значения стандартных электродных потенциалов, то есть являющиеся менее сильными восстановителями.

3. Металлы, имеющие очень низкие стандартный электродный потенциал меньше нуля (то есть потенциала стандартного водородного электрода), способны вытеснять водород из кислот.

4. Металлы, имеющие очень низкие значения стандартного электродного потенциала, то есть являющиеся сильными восстановителями (от лития до натрия) в любых водных растворах взаимодействуют прежде всего с водой.

Классификация электродов.

Различают электроды, обратимые относительно катиона и обратимые относительно аниона. Примером первых может служить цинковый и медный электроды в растворе солей. Примером вторых – хлорный и кислородный электроды.

В основу классификации электродов положено агрегатное состояние и растворимость окисленной и востановленной формы веществ, участвующих в электродной реакции.

Электроды делятть на электроды первого и второго рода, газовые амальгамные и окислительно-востановительные. Особым видом электродов является стеклянный электрод, в котором скачет потенциала возникает из-за ионнообменной адсорбции.

Электроды первого рода. К ним относятся металл-ионные и неметалл-ионнные электроды. Первые обратимы относительно катионов. Равновесие устанавливается между металлом, активность которого величена постоянная, и его катионами, активность которых можно менять в широких пределах.

Электроды второго рода. В них окисленная форма вещества берется в виде труднорастворимого соединения(Соль, гиброксид, оксид), которе находится в электролите с одноименным анионом. Электролит необходим для уменьшения сопростивления раствора, а также для поддердивания постоянной концентрации катионов, относительно которых обратим электрод. На электродах второго рода устанавливается равновесие:

Т.О. потенциал электродов второго рода зависит от активности анионов в растворе и электроды как бы обратимы относительно аниона. Электроды второго рода применяют при измерении потенциалов отдельных электродов в качестве электродов сравнения вместо стандартного водородного электрода.

Газовые электроды. Примером может служить водородный электрод. Для приготовления газовых электродов берут платину, которая не посылает свои ионы в раствор и обладает высокойадсорбционной способностью. На границе платина –раствор устанавливвается равновесие. Платина катализирует приведенные элекктродные реакции, что обеспечивает достаточно высоких ток обмена. С целью увеличения тока обмена увеличивают поверхность платины, покрывая ее платиновой чернью которую наносят на электролизом Н2PtCl6.

Потенциал газовых электродов зависит как от активности востановленной, так и окисленной формы вещества. Концентрация газооразного вещества по закону Генри прямопропорциональна его давлению над раствором. Поэтому в формулу Нернста вместо его концентрации подствляют парциальное давление. Уравнение Нернста для потенциала водродного электрона имеет вид

Амальгамные электроды. Многие металлы (медь середьро золото кадмиц цинк) растворяются в ртути. А амальгаме активность растворенного металла уже не равно единице, в связи с чем потенуиал амальгамного электрода зависит от активности металла и его катионов.

Активность металла не равно его атомной доле в амальгаме вследствие того, что ртуть химически взаимодействует с металлом. Поэтому стандартные потенциалы амальгамного и металл ионного электродов не равны. Амальгамные электроды находят широкое применение в полярографии при производстве щелочей и хлора, а гальванических элементах.

Оскислительно-востановит электроды.(Редокси-элетроды)К ним относят полуэлементы в которых окисленная и вост форма вещества находится в растворе. Элеттродная реакция осуществяется на инертном электроде( использ. Платину.)

Возникает второй скачок потенциала

28. Электрохимическая кинетика. Напряжение разложения, перенапряжение.

Электрохимическая кинетика - раздел теоретической электрохимии, рассматривающий закономерности, которым подчиняется скорость электродных процессов. Электрический ток, проходящий через границу электрод - ионная система, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и с заряжением двойного электрического слоя (ток заряжения). Если свойства поверхности электрода не изменяются во времени, протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода.

В этих условиях плотность тока i служит мерой скорости электрохимической реакции. Если электрод находится при равновесном потенциале Е_р, ток i = 0. При пропускании через электрод электрического тока потенциал электрода отклоняется от Е_р на величину ΔE которая называется поляризацией электрода. Для величины ΔE часто используют термин "перенапряжение" (обозначение η).

Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электродного процесса, а потому она является функцией плотности тока. Функциональная зависимость ΔE от i (или i от ΔE) называется поляризационной характеристикой электрода. Задача электрохимической кинетики заключается в установлении общих закономерностей, которым подчиняются поляризационные характеристики электродов, с целью регулирования скорости электродных процессов. Решение задач электрохимической кинетики имеет большое практическое значение, поскольку уменьшение поляризации ΔE при заданной плотности тока позволяет существенно повысить кпд использования электрохимических систем. Электрохимическая кинетика является теоретической основой электрохимической защиты металлов от коррозии.

Поскольку электродные процессы являются гетерогенными и состоят из ряда последовательных стадий, общая поляризация ΔE определяется совокупностью поляризаций ΔE_j соответствующих отдельным стадиям. Стадия, дающая наибольший вклад в суммарную величину ΔE является лимитирующей, она определяет вид поляризационные характеристики. Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для различных стадий. Определение лимитирующей стадии позволяет, меняя условия, изменить скорость электродного процесса в нужном направлении.

Напряжение разложения

Минимальная разность потенциалов, которую нужно создать между электродами, чтобы начался электролиз, называется напряжением разложения электролита. Эта величина равна сумме потенциалов разряда ионов на электродах. В отсутствии перенапряжения на электродах напряжение разложения равно сумме равновесных потенциалов электродов, образующихся после начала электролиза.

Величина напряжения разложения более или менее точно определяется для электролита при заданных условиях лишь в случае выделения на электродах индивидуальных твердых веществ, например, чистых металлов. Если в результате электролиза образуются твердые или жидкие растворы и, особенно, газы, напряжение разложения зависит от формы и размеров электродов, характера их поверхности, условий отвода газов и др. Таким образом, напряжение разложения данного электролита не является однозначной характеристикой и зависит от условий проведения электролиза

В растворах кислот выделение водорода происходит по схеме

2Н₃О⁺+ 2е2Н₂О + Н₂, т.е. разряжаются ионы гидроксония.

В растворах щелочей также возможен их разряд, но в таких растворах их концентрация очень мала.

Таким образом, при электролизе растворов кислот, щелочей, а также соответствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов на электродах протекает первичный процесс разложения воды. Роль остальных ионов сводится к обеспечению достаточной электропроводности растворов.

Для растворов других веществ ЭДС поляризации отличаются, что указывает на различный характер электродных процессов для разных веществ. В растворах солей металлов, менее электроотрицательных, чем водород, на катоде может выделяться металл. При электролизе растворов кислот, молекулы которых не содержат кислород, на аноде обычно разряжаются анионы. Интересно в этом отношении поведение соляной кислоты: в концентрированных растворах на аноде выделяется хлор, а в разбавленных – кислород, при этом изменяется ЭДС поляризации. Это связано с тем, что при разбавлении кислоты уменьшается активность хлорид-ионов. Равновесный потенциал хлорного электрода становится более положительным, чем потенциал разряда ионов ОН^–, поэтому изменяется анодный процесс – уменьшается разряд ионов хлора и происходит разряд ионов гидроксила или молекул воды.

Перенапряжение

Во многих случаях для того, чтобы начался электролиз, к электролитической ванне необходимо приложить напряжение, превосходящее на некоторую конечную величину ЭДС электрохимической поляризации. Разность между напряжением разложения и суммой равновесных потенциалов электродов называется перенапряжением.

Величина перенапряжения на электроде зависит от природы электрода, состава раствора, плотности тока и других факторов. Перенапряжение в целом в электролитической ванне равно тому избыточному напряжению, которое нужно приложить к ванне сверх ее равновесной ЭДС, чтобы начался электролиз. Избыточное напряжение включает, кроме перенапряжения на электродах, также падение напряжения на внутреннем сопротивлении, которое зависит от электрического сопротивления раствора Реакция выделения водорода имеет большое практическое значение во многих электрохимических процессах – электролиз воды и различных водных растворов, хлорный электролиз, работа химических источников тока, процессы коррозии и др., поэтому перенапряжение водорода изучено наиболее подробно.

При выделении водорода из растворов минеральных кислот и оснований, а также из водных растворов солей при малых отклонениях от равновесного потенциала наблюдается линейная зависимость между перенапряжением и плотностью тока. С увеличением плотности тока зависимость выражается уравнением Тафеля и для некоторых металлов постоянные аиbсохраняют свое значение до высоких плотностей тока.

Перенапряжение водорода снижается с повышением температуры, при этом температурный коэффициент зависит от природы металла и плотности тока.

 Теории водородного перенапряжения

Перенапряжение является следствием относительно малой скорости протекания электрохимического процесса. Как отмечалось выше, электрохимические реакции являются сложными процессами, состоящими из нескольких последовательных стадий, и малая скорость любой из них приводит к перенапряжению.

Разряд ионов гидроксония можно представить следующими стадиями:

1. Диффузионная стадия. Так как процесс разряда происходит на поверхности электрода, необходима быстрая доставка ионов Н₃О⁺к этой поверхности, что и осуществляется за счет переноса ионов и их диффузии.

2. Стадия дегидратации. Разряд иона гидроксония невозможен без предварительной дегидратации:

H₃O⁺  H⁺ + H₂O.

3. Стадия разряда и адсорбции протона. Собственно электрохимический процесс заключается в присоединении электрона Н⁺+ еН, а образовавшиеся атомы водорода при этом адсорбируются на поверхности металла:

Н + Ме Н_адс(Ме)

4. Стадия рекомбинации(молизации). При насыщении поверхности электрода адсорбированные атомы водорода молизуются и переходят в раствор:

2Н(адс) Н₂(раствор)

5. Стадия выделения газа. Образующиеся молекулы водорода уходят с поверхности электрода в объем в виде пузырьков газа:

Н₂(раствор)Н₂(газ)

в зависимости от природы металла, условий проведения электролиза лимитирующей может быть как стадия рекомбинации, так и стадия разряда ионов, поэтому не имеет смысла противопоставлять разные теории перенапряжения.

Было предложено ряд теорий водородного перенапряжения, которые отличаются друг от друга тем, какая из стадий разряда считается наиболее медленной. Так, по Мюллеру лимитирующей считается последняя стадия, по Леблану – стадия дегидратации, по Смитсу – стадия разряда иона, по Тафелю – процесса молизации, по Нернсту – стадия адсорбции. Справедливость той или иной теории определяется ее возможностью объяснить уравнение Тафеля, которое получено на основании экспериментальных данных. Однако все основные теории при определенных предположениях приводят к формуле Тафеля.

29. Аккумуляторы. Коррозия металлов.

Аккумуляторы

Гальваническая система, способная накапливать под действием электрического тока химическую энергию и по мере надобности отдавать ее в виде электрической энергии во внешнюю цепь называется аккумулятором. Аккумуляторы различаются по химической природе вещества электродов и электролита, конструкции электродов, величине Э.Д.С. и др. показателям.

В практике наиболее часто применяют аккумуляторы: 1) свинцовые (кислотные) 2) кадмиевоникелевые и железоникелевые (щелочные).

В свинцовом аккумуляторе электродами служат две свинцовые пластины, покрытые оксидом свинца (II) и погруженные в 25-30%-ный раствор H2SO4, РbО, реагируя с H2SO4, образует пленку труднорастворимой соли PbSO4. Обе пластинки при этом имеют одинаковую величину потенциала, а Э.Д.С. равна 0. Для того, чтобы создать различие электродных потенциалах, производят зарядку путем пропускания через аккумулятор постоянного электрического тока. При этом протекает процесс электролиза и изменяется химическая природа электродов, то есть имеет место поляризационный эффект на положительном электроде Рb2+ + 2е → Рb° на отрицательном электроде

Рb2+ - 2е → Рb4+

В результате протекания этих процессов зарядные состояния свинца на двух электродах станут различными, что послужит причиной образования между ними разности потенциалов. При разрядке реакции протекают в обратном направлении - на отрицательном электроде происходит окисление Рb° в Рb2+, а на положительном - восстановление Рb4+ в Рb2+. Как только свинец двух электродов перейдет в двухзарядное состояние, снова потребуется произвести зарядку аккумулятора. Протекающие в аккумуляторе процессы можно выразить в виде суммарного уравнения: зарядка 2PbSO4 + 2Н2O ↔РbО2 + Рb + 2H2SO4 разрядка В ионной форме: 2Рb2+ + 2Н2O →РbO2 + Рb + 4Н+ Учитывая уравнение для вычисления окислительных потенциалов, для Э.Д.С. аккумулятора можно написать [ ] [ ] ln ZF RT 2 4 . 0 .     Pb Pb E окисл акк  (28) где φ°окисл. = 1,74 В. Концентрация ионов Рb4+ определяется растворимостью РbO2 , а концентрация ионное Рb2+ может быть вычислена, исходя из концентрации насыщенного раствора PbSО4 при данной температуре. Подставив значения R, F, [Рb4+], [Рb2+] при 18°С, получим Е акк.. = 2,02 В. Последовательное соединение нескольких аккумуляторов позволяет получить большие Э.Д.С.

Свинцовые аккумуляторы обладают устойчивым режимом работы и хорошим коэффициентом отдачи. Недостатком их является относительно большая тяжесть. Поэтому, по возможности, пользуются более легкими железоникелевыми или кадмиевоникелевыми аккумуляторами. В железоникелевых аккумуляторах электродами служат железо и гидроксид никеля (III), а электролитом - концентрированный раствор едкого кали. При работе аккумулятора протекают реакции на положительном электроде Ni3+ + е →Ni2+ на отрицательном электроде Fe° - 2е → Fe2+ При зарядке указанные реакции идут в обратном направлении. Суммарная реакция отвечает уравнению: зарядка 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2 ↔ 2Ni(OH)3 + Fe разрядка Э.Д.С. такого аккумулятора равна 1,33 - 1,35 В.

Щелочные аккумуляторы обладают более низким коэффициентом отдачи, чем кислотные. При работе они отдают только около 50% поглощенной при зарядке энергии. Преимуществами щелочных аккумуляторов по сравнению с кислотными являются: меньший вес, большой срок службы, простота ухода. Аккумуляторы всех систем являются поляризующимися гальваническими элементами и поэтому Э.Д.С. их изменяется во времени. Коррозия металлов

Коррозией называется разрушение материалов в результате химического и электрохимического воздействия на них окружающей среды. Особенно большой урон народному хозяйству приносит коррозия металлов. По характеру протекающих процессов различают химическую и электрохимическую коррозию металлов. В агрессивных средах, не проводящих электрический ток, обычно имеет место прямое соединение металла с составными частями среды. Например, при высоких температурах в атмосфере воздуха железо окисляется кислородом и образует окалину. В электролитах наблюдается переход ионов металла в раствор, сопровождающийся эквивалентным переносом электронов от одного участка металла к другому. Следовательно, происходящее в этих условиях разрушение является электрохимическим процессом.

Установлено, что поверхность даже чистого металла не является однородной. Неоднородность еще более увеличивается в том случае, если металл содержит какие- либо примеси. При контакте металлических поверхностей с электропроводящей средой, например, морской водой, атмосферной влагой, содержащей растворенные газы и др., вследствие различия потенциалов отдельных участков возникает множество короткозамкнутых микроскопически малых гальванических элементов. Роль анодов при этом играют зерна самого металла; загрязнения и примеси становятся катодами. При анодных процессах ионы металла переходят из кристаллической решетки в раствор, а в металле остаются избыточные электроны. По металлу эти электроны перемещаются к катодам и вызывают протекание на них процессов

2Н+ + 2е = Н2 О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН-

Из этих уравнений видно, что повышение концентрации ионов Н+ или молекул кислорода приводит к усилению процесса коррозии, так как катодные процессы при этом ускоряются. При соприкосновении двух различных металлов процесс коррозии протекает в направлении растворения того из металлов, который обладает более высоким электроотрицательным электродным потенциалом. На скорость коррозии также влияют рН среды, температура, состав и структура металлов.

Различают неметаллические и металлические защитные покрытия. Неметаллические покрытия (краски, лаки, эмали и т.д.) действуют до тех пор, пока не нарушится герметичность покрывающего слоя. Металлические покрытия наносят термическим путем (цинкование, лужение) или с помощью электролиза (никелирование, серебрение, хромирование и т.д.). По характеру защитного действия металлические покрытия принято разделять на катодные и анодные. При анодном покрытии покрывающий металл обладает более отрицательным потенциалом, чем покрываемый. Примером может служить оцинкованное железо. Герметичность анодного покрытия необязательна, так как на обнаженном участке создается пара Zn-Fe, в которой более активным является цинк. Таким образом, пока имеется слой цинка, железо разрушаться не будет, а растворению подвергается цинк. При катодном покрытии (например, луженое железо) очень важна герметичность. Пока слой защищающего металла не нарушен, железо хорошо сохраняется. Но при обнажении металла хотя бы в одном месте он начнет энергично разрушаться. Для защиты от коррозии также на поверхности металла искусственно создают окисные и другие пленки обработкой изделий специальными химическими составами.

30. Основные особенности коллоидного состояния. Различные виды коллоидных систем. Лиофильность и лиофобность коллоидов. Способы получения коллоидных растворов. Способы очистки золей.

Современная коллоидная химия– крупная область химической науки, изучающая свойства вещества в дисперсном (т.е. раздробленном) состоянии и поверхностные явления в дисперсных системах.

Первоначально коллоидная химия была традиционной составной частью физической химии. Однако по мере развития инструментальных методов исследования и расширения областей применения дисперсных систем коллоидная химия стала самостоятельной областью знаний.

Дисперсные системы– это гетерогенные системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними.

Обычно одна из фаз образует непрерывную дисперсную среду, в объеме которой распределена дисперсная фаза(или несколько дисперсных фаз) в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков.

Таким образом гетерогенность и дисперсность– два характерных признака дисперсных систем.

Гетерогенность(характеристика дисперсных систем по природе и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсной среды) означает, что система состоит как минимум из двух фаз.

Дисперсность(характеристика по величине частиц дисперсной фазы) означает, что одна из фаз обязательно должна быть раздробленной.

Фаза считается дисперсной, если вещество раздроблено хотя бы в одномнаправлении. Если вещество раздроблено только по высоте, образуются пленки. Если вещество раздроблено и по высоте, и по ширине, то образуются волокно, нити, капилляры. Наконец, если вещество раздроблено по всем трем направлениям, дисперсная фаза состоит из дискретных частиц. Частицы дисперсной фазы малы по сравнению с окружающими нас телами, но велики по сравнению с размерами обычных молекул. Каждая частица состоит из достаточно большого числа молекул, что позволяет рассматривать ее как частицу новой фазы.

Мерой раздробленности всякой дисперсной системы может служить либо поперечный размер частиц a(для сферических частиц – диаметрd; для частиц, имеющих форму куба, – ребро кубаl ), либо обратная ему величина

,(1)

называемая дисперсностью (она обратно пропорциональна линейным размерам частиц, размерность см^-1или м^-1), либо удельная поверхность, т. е. межфазная поверхность, приходящаяся на единицу объема или массы дисперсной фазы. Все эти величины взаимосвязаны. Чем меньше размеры частиц, тем больше дисперсность и удельная поверхность.

Классификация дисперсных систем

1. По размеру частиц дисперсной фазы

 грубодисперсные с размером частиц > 10^-5м;

 высокодисперсные с размером частиц 10^-510^-9м.

Принято высокодисперсные делить на

 микрогетерогенные 10^-510^-7м;

 ультрамикрогетерогенные 10^-710^-9м (100 1 нм).

Ультрамикрогетерогенные системы часто называют истинно коллоидными или просто коллоидными, т.к. раньше именно они считались объектом коллоидной химии.

Частицы в них настолько малы, что вещество, из которого они состоят, почти целиком находится в коллоидном состоянии, т.е. практически содержит только поверхностные атомы и молекулы. Такие частицы по сравнению с отдельной молекулой обладают определенным агрегатным состоянием, которого не имеет молекула. В современной литературе ультрамикрогетерогенные системы с твердой дисперсной фазой называют золями(нем.Soleот лат.solutioраствор), а иногда коллоидными растворами.

Свойства дисперсных систем разных типов

. По агрегатному состоянию ДФ и ДС

3. По интенсивности межмолекулярных взаимодействий между дисперсной фазой и дисперсионной средой(пригодно только для систем с жидкой дисперсионной средой

 лиофильные системы(гидрофильные, если дисперсионная среда – вода)

Такие системы характеризуются сильным взаимодействием частиц ДФ с ДС (вплоть до растворения). Они образуются самопроизвольно, термодинамически агрегативно устойчивы, имеют низкие значения поверхностной энергии, вследствие наличия сольватных (гидратных) оболочек из молекул ДС вокруг частиц ДФ. Это мицеллярные растворы ПАВ, критические эмульсии, растворы некоторых природных ВМС, например, белков, крахмала, целлюлозы.

 лиофобные (гидрофобные) системы

Это системы, частицы дисперсной фазы которых слабо взаимодействуют с дисперсионной средой. Они могут образовываться как из органических, так и неорганических веществ, нерастворимых в данной дисперсионной среде. Они образуются не самопроизвольно, а путем принудительного диспергирования и конденсации. Термодинамически агрегативно неустойчивы вследствие избытка энергии на МФП. К ним относятся золи, суспензии, эмульсии.

4. По наличию или отсутствию взаимодействия между частицами дисперсной фазы

 свободнодисперсные системы

К таким системам относятся бесструктурные системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом в одну сплошную сетку или каркас и способны независимо перемещаться в дисперсионной среде под влиянием броуновского движения или силы тяжести. К подобным системам относят достаточно разбавленные суспензии и эмульсии, аэрозоли, лиозоли.

 связнодисперсные системы

В таких системах частицы связаны друг с другом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). Примерами этих систем являются гели, концентрированные суспензии (пасты) и эмульсии, пены, порошки. До сих пор дисперсную систему мы рассматривали как совокупность частиц дисперсной фазы и окружающей их сплошной дисперсионной среды. Вместе с тем в связнодисперсных системах обе фазы могут быть непрерывными, пронизывая друг друга; такие системы называются биконтинуальными. Таковы пористые твердые тела с открытой пористостью (сорбенты, катализаторы), грунты, многие породы, в том числе нефтеносные.

Методы получения коллоидных растворов

Коллоидные растворы могут быть получены:

1. Дисперсионными методами, основанными на дроблении, или диспергировании крупных частиц вещества до коллоидных размеров. Диспергирование можно проводить механическим измельчением, электрическим распылением и так далее.

К дисперсным методам относятся – процесс образования золей из гелей или рыхлых осадков при действии на них пептизаторов (в большинстве случаев электролитов), адсорбирующихся на поверхности коллоидных ядер и способствующих их взаимодействию с дисперсионной средой.

2. Конденсационными методами, основанными на агрегации молекул или ионов более крупные частицы. Агрегацию частиц можно осуществлять различными способами. Так, для получения золей гидроксидов металлов чаще всего пользуются методом гидролиза. Например, золь гидроксида железа (III) легко образуется, когда раствор хлорида железа (III) приливают в кипящую воду. Объясняется это тем, что холодный раствор содержит слабо диссоциированные продукты неполного гидролиза трехвалентного железа , , которые при разбавлении в кипящей воде гидролизируются полностью с образованием гидроксида железа (III).

Очистка золей

Для очистки золей от примесей нежелательных низкомолекулярных соединений применяют диализ или ультрафильтрацию.

Диализ основан на способности молекул или ионов малых размеров проходить через полупроницаемые пленки или мембраны, тогда как крупные частицы дисперсной фазы такой способностью не обладают.Полупроницаемыми являются различные растительные, животные и искусственные мембраны. Их можно приготовить из пергамента, бычьего, свиного, рыбьего пузыря, коллодия, целлофана и т.д.Приборы, в которых осуществляется диализ, называются диализаторами.За счет диффузии низкомолекулярные примеси постепенно переходят через мембрану из золя во внешний сосуд с растворителем.Недостатком данного метода является большая длительность процесса очистки.Если в качестве низкомолекулярных примесей выступают электролиты, то скорость очистки можно существенно увеличить используя для этого постоянный электрический ток. Такой процесс называется электродиализом. 

Более универсальным методом очистки золей является ультрафильтрация,когда удаление примесей осуществляется через специально приготовленные плотные фильтры или мембраны, непроницаемые для коллоидных частиц.Для ускорения процесса очистки ультрафильтрацию проводят при перепаде давления по обе стороны фильтра: под разряжением (вакуумом) или под повышенным давлением.

Вакуум создают откачиванием воздуха из расположенного под фильтром сосуда (рис. 53); повышенное давление – нагнетанием воздуха в сосуд, расположенный над фильтром (рис. 54). Ультрафильтрацию используют не только для очистки золей, но и для образования их концентрированных растворов из разбавленных

31. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем. Броуновское движение. Диффузия. Осмотическое давление. Седиментационное равновесие.

Молекулярно-кинетическими называют свойства, обусловленные хаотическим тепловым движением частиц, образующих те или иные системы. К молекулярно-кинетическим свойствам дисперсных систем относятся броуновское движение, диффузия, осмос и седиментация.

Броуновское движение – это беспорядочное движение коллоидных частиц. Впервые обнаружено в 1827 г. шотландским ботаником Р.Броуном, наблюдавшим под микроскопом непрерывные колебательные движения пыльцы растений в её взвеси в воде. Причиной этого видимого движения является непрерывное, невидимое даже в микроскоп, хаотическое тепловое движение молекул дисперсионной среды, непрерывно сталкивающихся с коллоидными частицами. Интенсивность броуновского движения тем больше, чем менее скомпенсированы удары, которые получает одновременно частица со стороны молекул среды; она возрастает с повышением температуры, уменьшением размеров частиц и вязкости среды. (Для частиц крупнее 1-3 мкм броуновское движение прекращается.)

Для коллоидных частиц, обладающих тепловым движением, присущи также явления диффузии и осмоса. Диффузия– это самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации. Скорость диффузии при постоянных температуре и вязкости среды зависит от величины и формы частиц. Осмос– это односторонняя диффузия вещества через полупроницаемую мембрану. Характерным признаком, отличающим коллоидные системы от истинных растворов низкомолекулярных веществ, является очень медленная скорость диффузии и низкое осмотическое давление.

Кроме этого, в коллоидных системах, вопреки диффузии и тепловому движению, наблюдается своеобразное распределение коллоидных частиц по высоте. В нижних слоях раствора концентрация дисперсных частиц может быть существенно выше, чем в верхних. Связано это с их перемещением под действием гравитационного поля. Наиболее заметно это явление имеет место в грубодисперсных системах и наблюдается даже в небольших объёмах в виде осаждения (седиментации) относительно более крупных и тяжёлых частиц под действием силы тяжести. Такие системы кинетически (седиментационно) неустойчивы. В истинных растворах низкомолекулярных веществ седиментация совершенно ничтожна и проявляется только в очень больших объёмах, например, изменение атмосферного давления с высотой. Коллоидные системы (золи) занимают в этом ряду промежуточное положение, но, так как размеры коллоидных частиц очень малы, то коллоидные системы, также как истинные растворы, являются кинетически (седиментационно) устойчивыми, т.е. в них не происходит осаждения дисперсной фазы. Но с течением времени в зависимости от соотношения плотностей частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды коллоидные частицы определённым образом распределяются в объёме дисперсионной среды, и при неизменных внешних условиях такое распределение сохраняется постоянным: более тяжёлые частицы оказываются в нижней части сосуда, более лёгкие концентрируются в верхних слоях. Такое распределение частиц называется перреновским седиментационным равновесием.

 Седимента́ция (осаждение) — оседание частиц дисперсной фазы в жидкости или газе под действием гравитационного поля или центробежных сил.

Скорость седиментации зависит от массы, размера, формы и плотности вещества частицы, вязкости и плотности среды, а также от ускорения, силы тяжести и действующих на частицы центробежных сил.

В поле гравитационных сил седиментируют частицы грубодисперсных систем; в поле центробежных сил возможна седиментация коллоидных частиц и макромолекул (см. центрифугирование).

Седиментацию используют в промышленности при обогащении полезных ископаемых, различных продуктов химической и нефтехимической технологии, при водоочистке и др.

Седиментация в центрифугах и ультрацентрифугах, а также в гравитационном поле лежит в основе седиментационного анализа.

32. Оптические свойства коллоидных растворов. Опалесценция, окраска.

птические свойства коллоидных растворов:

Размер частиц коллоидных растворов соизмерим с длиной волны.

При попадании потока частиц на частицу будет наблюдаться дифракция (огибание).

1. Опалесценция

2. Эффект Тиндаля (Фарадея-Тиндаля)

3. Окраска золей

Опалесценция - это визуально воспринимается, как самосвечение раствора (бело-голубого цвета)

Наблюдается в неокрашенных коллоидных растворах.

Опалесценция является следствием рассеяния света вследствие его дифракции в микроне однородной дисперсной системы.

Светорассеяние коллоидных растворов является их характерным свойством, позволяющим отличать их от молекулярных и ионных растворов, поскольку с опалесценцией связано явление, специфическое для коллоидных систем –конус Тиндаля. Яркий свет от сильного источника направляется на сосуд с раствором. При наблюдении сбоку в случае коллоидного раствора наблюдается равномерное свечение освещенного участка, иногда с небольшим расширением на выходе.

Рассеяние и поглощение света. Уравнение Релея. Окраска золей. Ультрамикроскопия и электронная микроскопия коллоидных систем. Определение формы, размеров и мицеллярной массы коллоидных частиц.

Теория светорассеивания была разработана Д. Релеем.

Интенсивность рассеянного света зависит от показателя преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды, длины волны падающего света, поляризуемости частицы, зависящей от размера частиц, а также от частичной концентрации и интенсивности падающего света.

Чем меньше длина волны падающего света, тем больше он рассеивается.

Закон Релея объясняет различную окраску бесцветных золей в проходящем свете.

33. Электрические свойства коллоидных систем. Электрофорез и электроосмос. Двойной электрический слой. Электрокинетический потенциал.

В дисперсных системах на поверхности частиц (на границе раздела частица-дисперсионная среда) возникает двойной электрический слой (ДЭС). Двойной электрический слой представляет собой слой ионов, образующийся на поверхности частицы в результате адсорбции ионов из раствора или диссоциации поверхностных соединений. Поверхность частицы приобретает слой ионов определенного знака, равномерно распределенный по поверхности и создающий на ней поверхностный заряд. Эти ионы называют потенциалопределяющими (ПОИ). К поверхности частицы из жидкой среды притягиваются ионы противоположного знака, их называют противоионами (ПИ).

Таким образом, двойной электрический слой состоит из потенциалопределяющих ионов и слоя противоионов, расположенных в дисперсионной среде. Слой противоионов состоит из двух слоев:

• Адсорбционный слой (плотный слой), примыкающий непосредственно к межфазной поверхности. Данный слой формируется в результате электростатического взаимодействия с потенциалопределяющими ионами и специфической адсорбции.

• Диффузный слой, в котором находятся противоионы. Эти противоионы притягиваются к частице за счет электростатических сил. Толщина диффузного слоя зависит от свойств системы и может достигать больших значений.

При движении частицы двойной электрический слой разрывается. Место разрыва при перемещении твердой и жидкой фаз друг относительно друга называется плоскостью скольжения. Плоскость скольжения лежит на границе между диффузными и адсорбционными слоями, либо в диффузном слое вблизи этой границы. Потенциал на плоскости скольжения называют электрокинетическим или дзета-потенциалом (ζ-потенциал).

Другими словами, дзета-потенциал - это разность потенциалов дисперсионной среды и неподвижного слоя жидкости, окружающего частицу.

Строение двойного электрического слоя

Образование двойного электрического слоя приводит к появлению электрического потенциала, который убывает с расстоянием, и его значение в разных точках соответствует:

• Поверхностному потенциалу φ

• Потенциалу адсорбционного слоя φ_δ

• Дзета-потенциалу ζ

Важность определения дзета-потенциала

Важность дзета-потенциала состоит в том, что его значение может быть связано с устойчивостью коллоидных дисперсий. Дзета-потенциал определяет степень и характер взаимодействия между частицами дисперсной системы.

Для молекул и частиц, которые достаточно малы, высокий дзета-потенциал будет означать стабильность, т.е. раствор или дисперсия будет устойчивы по отношению к агрегации. Когда дзета-потенциал низкий, притяжение превышает отталкивание, и устойчивость дисперсии будет нарушаться. Так, коллоиды с высоким дзета-потенциалом являются электрически стабилизированными, в то время, как коллоиды с низким дзета-потенциалом склонны коагулировать или флокулировать.

34. Мицеллярная теория строения коллоидной частицы. Устойчивость и коагуляция коллоидов.

Мицеллярная теория строения коллоидной частицы.

Всякий лиофобный (гидрофобный) коллоидный раствор состоит из двух частей: мицелл и интермицеллярной жидко­сти. Мицеллы — это отдельные коллоидные частицы, которые в совокупности составляют дисперсную фазу золя, а интермицеллярная жидкость — это дисперсионная среда того же золя, включающая помимо растворителя все другие растворенные в нем вещества (электролиты и неэлектролиты), которые не входят в состав мицелл.

Коллоидная мицелла имеет значительно более сложное строение, чем обычные молекулы. В ней различают две основные части: внутреннюю — нейтральную, обычно называемую ядром, и внешнюю — ионогенную, в свою очередь состоящую из двух слоев (двух ионных сфер).

Ядро составляет основную массу коллоидной мицеллы и представляет собой комплекс, состоящий из атомов (в случае гидрозолей металлов или неметаллов) или нейтральных молекул [в золях гидроксида железа (III) или иодида серебра]. Общее число входящих в состав ядра атомов или молекул огромно (от нескольких сот до миллионов) и зависит от степени дисперсности золя и от размеров самих атомов или молекул.

В процессе образования гидрофобного золя рост ядра в той или иной стадии может быть приостановлен созданием так называемого адсорбционного слоя из ионов стабилизатора.

Ионная сфера вокруг ядра коллоидной мицеллы состоит из двух слоев (или двух сфер)— адсорбционного и диффузного. Адсорбционный слой слагается из слоя потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности ядра и сообщающих ему свой заряд, и части противоионов, проникших за плоскость скольжения и наиболее прочно связанных электростатическими силами притяжения. Вместе с ядром эта ионная атмосфера образует как бы отдельный гигантских размеров многозарядный ион — катион или анион, называемый гранулой. Диффузный слой, расположенный за плоскостью скольжения, в отличие от адсорбционного не имеет в дисперсионной фазе резко очерченной границы. Этот слой состоит из противоионов, общее число которых равняется в среднем разности между всем числом потенциалопределяющих ионов и числом противоионов, находящихся в адсорбционном слое.

Гранула вместе с диффузным слоем противоионов составляет коллоидную частицу — мицеллу. Мицелла всегда электронейтральна. Необходимо отметить, что противоионами могут служить любые ноны тех электролитов, которые участвуют в реакциях при образовании данного золя или же присутствуют как посторонние примеси

П РИМЕР. Для примера рассмотрим получение гидрозоля иодида серебра методом конденсации. Оно основано на химической реакции

Согласно теории строения коллоидной мицеллы ядро в данном случае будет состоять из нейтральных молекул AgI. В зависимости от относительной концентрации реагирующих веществ может быть три случая.

1. Концентрация нитрата серебра больше концентрации иодида калия. При этом в системе, помимо нерастворимого комплекса Agl, имеются ионы Ag⁺, K⁺ и NO^3-. В процессе роста ядра коллоидной мицеллы достраивание решетки AgI идет только за счет ионов Ag⁺, которые прочно входят в его структуру, сообщают ему электрический заряд и потому называются потенциалопределяющими. Полученный в результате адсорбции ионов Ag⁺ электрический заряд определяет термодинамический потенциал.

Положительно заряженное ядро притягивает оставшиеся в растворе противоионы NО^3-. Часть противоионов при этом входит в состав адсорбционного слоя, оставшаяся часть — в состав диффузного слоя. На рис. 6.11 изображена схема постепенного образования мицеллы гидрозоля AgI.

2. Концентрация нитрата серебра меньше концентрации иодида калия. В этом случае поверхность ядра адсорбирует только анион I^–, который входит в его структуру и определяет знак заряда.

3. Концентрации нитрата серебра и иодида калия равны. В этом случае золь находится в так называемом изоэлектрическом состоянии, т. е. в состоянии, при котором электрокинетический потенциал (дзета-потенциал) равен нулю. В этом случае противоионы диффузного слоя перешли в адсорбционный слой, а потому гранула лишена заряда.

Строение мицелл в коллоидной химии принято выражать особыми мицеллярными формулами. Так, в обобщенном и упрощенном виде строение любой мицеллы гидрофобного золя можно передать следующими формулами: {m[ядро]nК⁺(n—х)А^-}⁺хА^- — положи­тельно заряженная мицелла; {m[ядро]nА^-(n—х)К⁺}^-хК⁺— отри­цательно заряженная мицелла, где К⁺ — катионы; А^–—анионы; n — число потенциалопределяющих ионов; х — число ионов, находящихся в диффузном слое; m — число нейтральных атомов или молекул в ядре.

В этих формулах в квадратные скобки заключено ядро, а в фигурные— заряженный комплекс (гранула).

Мицеллярная формула иодида серебра для случая, когда C_AgNO3>C_K1, имеет вид

Для случая, когда

Когда концентрации обоих электролитов равны,

Форма коллоидных частиц может быть самой разнообразной. Изучение строения и процесса образования коллоидных частиц с помощью электронного микроскопа позволило установить, что их форма во многом определяется типом кристаллической решетки ядра, которую образуют входящие в него атомы и молекулы. В зависимости от природы вещества решетка может быть как симметричной, так и асимметричной.

От формы частиц дисперсной фазы зависят некоторые свойства колло­идных растворов. Так, коллоидные системы асимметрического строения способны образовать внутреннюю сетчатую структуру.

Опыты показали, что в случае гидрофобных коллоидов прибавление электролита к коллоидному раствору почти не влияет на термодинамический потенциал, тогда как на электрокинетический потенциал (дзета-потенциал) оказывает сильное влияние.

Вязкость гидрофобных золей.

Измерение вязкости золей имеет большое значение при изучении природы коллоидных растворов. Вязкость гидрофобных золей, как показали многочисленные исследования, зависит только от концентрации и не зависит от способа их приготовления.

Увеличение относительной вязкости гидрофобных золей в связи с возрастанием дзета-потенциала объясняется тем, что при этом возрастает концентрация противоионов, а следовательно, и сольватация (гидратация), что вызывает увеличение объема коллоидных мицелл.

Между относительной вязкостью и радиусом коллоидных частиц существует обратная зависимость: при одинаковых концентрациях гидрофобного золя вязкость растворов, содержащих частицы меньших размеров, как правило, бывает больше, чем вязкость растворов, содержащих частицы больших размеров.

Устойчивость гидрофобных золей.

Коллоидные растворы сравнительно мало устойчивы во времени по сравнению с молекулярными растворами. Мицелла представляет собой агрегат более или менее простых молекул, характерный для данного золя только в данный момент и для совершенно опре­еленных условий. Под влиянием различных факторов (температуры, света, электричества, изменения концентрации, механического воздействия, присутствия ничтожно малых количеств посторонних примесей), а иногда даже и без видимых причин в коллоидных системах протекает ряд своеобразных необратимых процессов, приво­дящих к изменению частиц дисперсной фазы и их выпадению в осадок. Изменение свойств коллоидной системы, происходящее в результате самопроизвольного процесса укрупнения частиц и уменьшения их числа в единице объема, называется старением. В одних коллоидных системах нарушение устойчивости происходит сравнительно быстро, другие системы могут сохраняться годами и даже десятилетиями без видимых изменений.

Между коллоидными частицами действуют две взаимно противоположные силы — притяжения и отталкивания. Под действием силы притяжения происходит слипание частиц, совершающих броуновское движение. Эти силы носят преимущественно характер молекулярного взаимодействия (так называемые ван-дер-ваальсовы силы). Силы отталкивания определяются электрическим взаимодействием между ионами двойных электрических слоев, окружающих каждую коллоидную частицу. Эти силы препятствуют сближению частиц и их соединению. В зависимости от того, какие силы преобладают в данной системе, наблюдается или коагуляция (при перевесе сил притяжения), или более высокая устойчивость (если больше силы отталкивания).

Н. П. Песков (1922) ввел в науку о коллоидах понятия кинетической и агрегативной устойчивости.

Под кинетической устойчивостью понимается способность дисперсных частиц удерживаться во взвешенном состоянии под влиянием броуновского движения. Кроме броуновского движения факторами кинетической устойчивости являются дисперсность, вязкость дисперсионной среды, разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды и некоторые другие. Из всех перечисленных факторов наибольшее влияние на скорость осаждения коллоидных частиц оказывает степень дисперсности вещества. Чем меньше размер частиц, тем выше устойчивость системы. Системы, в которых скорость осаждения взвешенных частиц под влиянием силы тяжести настолько мала, что ею можно пренебречь, принято называть кинетически устойчивыми.

Под агрегативной устойчивостью понимают способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию и тем удерживать определенную степень дисперсности. Потеря агрегативной устойчивости приводит к взаимному слипанию коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов. Агрегативная устойчивость объясняется наличием у коллоидных частиц одноименных зарядов, которые мешают им соединяться в более крупные частицы, а также наличием вокруг ядра коллоидных мицелл сольватных оболочек, состоящих из прочно связанных молекул растворителя. В настоящее время установлена прямая зависимость между толщиной (плотностью) сольватных (гидратных) оболочек, величиной дзета-потенциала и агрегативной устойчивостью данной коллоидной системы.

кислота