1. Второй закон термодинамики.

Термодинамика изучает законы, которые описывают обмен энергии между системой и окружающей средой и, в частности, превращение тепловой энергии в другие формы энергии.

Но не изучает протекание процессов во времени.

Классическая термодинамика изучает макроскопические свойства веществ, а статистическая – микроскопические свойства, от которых зависят макроскопические.

Классическая термодинамика базируется на трех законах, которые установлены опытным путем.

2 Закон термодинамики.

Существует функция состояния, называемая энтропией S, при чем dS – полный дифференциал, который для обратимых процессов равен dS=SQобр/T, а для необратимых dS>SQобр/T.

Для изолированных систем теплообмена с окружающей средой не происходит и

Обр. S=0

Необр S>0

Для изолированных систем критерием самопроизвольного течения процесса является рост энтропии.

Энтропия (физический смысл). Каждое макросостояние осуществляется за счет бесчисленного числа микросостояний.

Больцман показал, что чем большее число микросостояний соответствует данному макросостоянию, тем больше термодинамическая вероятность системы, т.е абсолютное значение энтропии является функцией термодинамической вероятности W.

S=KLnW

K-постоянная Больцмана.

Энтропия – мера молекул состояния, мера хаотичности системы.

Sпара>Sжидкости>Sтверд.

Абсолютное значение энтропии всех веществ приводится в справочнике. Для расчета надо:

S⁰_р-ции=njS⁰j_{продукты}-niS⁰i_исх.в-в

[Дж/моль*К]

Второй Закон Термодинамики, как и Первый (Закон сохранения энергии) установлен эмпирическим путем. Впервые его сформулировал Клаузиус: "теплота сама собой переходит лишь от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой и не может самопроизвольно переходить в обратном направлении".

Другая формулировка: все самопроизвольные процессы в природе идут с увеличением энтропии. (Энтропия - мера хаотичности, неупорядоченности системы).

Рассмотрим систему из двух контактирующих тел с разными температурами. Тепло пойдет от тела с большей температурой к телу с меньшей, до тех пор, пока температуры обоих тел не выровняются. При этом от одного тела к другому будет передано определенное количество тепла dQ. Но энтропия при этом у первого тела уменьшится на меньшую величину, чем она увеличится у второго тела, которое принимает теплоту, так как, по-определению, dS=dQ/T (температура в знаменателе!). То есть, в результате этого самопроизвольного процесса энтропиясистемы из двух тел станет больше суммы энтропий этих тел до начала процесса. Иначе говоря, самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с высокой Т к телу с более низкой Т привел к тому, что энтропия системы из этих двух тел увеличилась!

Заметим, что, рассматривая эту систему из двух тел, мы подразумевали, что внешнего теплопритока в нее или теплооттока из нее нет (для простоты, чтобы не пудрить себе мозги) - то есть, считали ее изолированной (или замкнутой). Отсюда еще одна формулировка Второго Закона Термодинамики: "При прохождении в изолированной системе самопроизвольных процессов энтропия системы возрастает". Или: "Энтропия изолированной системы стремится к максимуму" - так как самопроизвольные процессы передачи тепла всегда будут происходить, пока есть перепады температур.

А что будет, если наша система из двух тел будет неизолирована (незамкнута) и, допустим, в нее поступает тепло? Ясно, что ее энтропия будет увеличиваться еще больше, так как при получении телом тепла энтропия его увеличивается (dS=dQ/T).

Но для простоты формулировки этот момент обычно не упоминают и поэтому формулируют Второй Закон термодинамики именно для изолированных систем. Хотя, как мы видим, он действует точно также и для открытых систем в случае поступления в них тепла.

1. Обратимым термодинамическим процессом называется термодинамический процесс, допускающий возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Необходимым и достаточным условием обратимости термодинамического процесса является его равновесность.

2. Необратимым термодинамическим процессом называется термодинамический процесс, не допускающий возможности возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Все реальные процессы протекают с конечной скоростью. Они сопровождаются трением, диффузией и теплообменом при конечной разности между температурами системы и внешней среды. Следовательно, все они неравновесны и необратимы.

3. Всякий необратимый процесс в одном направлений (прямом) протекает самопроизвольно, а для осуществления его в обратном направлении так, чтобы система вернулась в первоначальное состояние, требуется компенсирующий процесс во внешних телах, в результате которого состояния этих тел .оказываются отличными от первоначальных. Например, процесс выравнивания температур двух соприкасающихся различно нагретых тел идет самопроизвольно, т. е. не связан с необходимостью одновременного существования каких-либо процессов в других (внешних), телах. Однако для осуществления обратного процесса увеличения разности температур тел до первоначальной нужны компенсирующие процессы во внешних телах, обусловливающие, например, работу холодильной машины.

МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА в термодинамике - 1) работа, совершаемая теплоизолиров. системой при обратимом переходе из неравновесного состояния в равновесное (когда энтропия системы остаётся постоянной). 2) Работа, совершаемая системой в термостате при обратимом переходе из одного равновесного состояния в другое. Эта M. р. равна изменению величины  где  - внутр. энергия тела, S, V - его энтропия и объём,  - темп-pa и давление в термостате, отличающиеся от темп-ры T и давления P системы, т. е.

все неравновесные процессы протекают в направлении достижения равновесия и протекают «сами собой», т. е. без воздействия внешней силы. Очевидно также, что обратные по направлению процессы (переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой, самопроизвольное разделение компонентов газовой смеси и т. д.) будут удалять систему от равновесия и без внешнего воздействия, «сами собой» не могут пойти. Перечисленные выше процессы и им подобные, протекающие сами собой и приближающие систему к равновесию, являются самопроизвольными, они называются такжеположительными. Процессы, которые не могут протекать сами собой, без воздействия извне, удаляющие систему от равновесия, это — несамопроизвольные процессы, называемые также отрицательными. В изолированной системе, где исключены внешние воздействия, могут протекать только самопроизвольные (положительные) процессы.

Таким образом, по эмпирическому признаку — возможности протекания процесса, без сопровождения каким-либо другим процессом, все реальные процессы делятся на два типа — положительные и отрицательные. Равновесные процессы очевидно лежат на границе между указанными двумя типами процессов, не относясь к какому-либо из них (вернее, соединяя в себе процессы обоих типов).

Обратимым процессом называется равновесный процесс, который в прямом и обратном направлениях протекает через одни и те же промежуточные состояния.

Если имеется возможность по какому-либо признаку отнести любой интересующий нас процесс к типу самопроизвольных процессов, а обратный — к несамопроизвольным, не испытывая на опыте возможность того или другого, то можно предсказать направление процесса. Эту возможность нам даёт второй закон термодинамики.

5. Энтропия как функция состояния. Изменение энтропии в изолированной системе. Статистический характер 2^го закона термодинамики. Уравнение Больцмана.

Энтропия есть функция состояния системы: ее изменение равно сумме приведен-ных теплот, поглощенных системой в равновесном процессе. Она является одно-значной, непрерывной и конечной функцией состояния. Если система изолированная (Q = 0), то dS  0 :

1. Равновесные процессы: dS = 0, S = const  энтропия изолированной системы постоянна, если в ней протекают равновесные процессы.

2. Неравновесные процессы: dS  0 , S₂  S₁ , S растет.

Исследуя энтропию, можно предсказать направление процесса. Если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия возрастает, то процесс возможен (может протекать самопроизвольно); если энтропия изолированной системы согласно расчету должна убывать, то процесс невозможен (отрицателен). При постоянстве энтропии процесс равновесен, система бесконечно близка к равновесию.

S самопро- несамопро- извольн. извольн.  равн

В изолированной системе процессы прекратятся тогда, когда S достигнет максимального значения, возможного для данной системы при постоянстве некоторых ее параметров, а именно при постоянстве U и V (условия изолированной системы). Дальнейшее изменение состояния системы должно было бы вызвать уменьшение S, что в изолированной системе невозможно. Т.о., признаком равновесия изолированной системы является максимальное значение S при U, V = const .

(S)_U,V = 0, ( ²S)_U,V  0  условие равновесия в изолированной системе

(S)_U,V  0  условие самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе

В системе, обменивающейся теплотой и работой с окружающей средой, возможны процессы, сопровождающиеся как возрастанием, так и убыванием S. Поэтому для решения вопроса о направлении процесса следует включить в систему все тела, участвующие в процессе, и т.о. сделать систему изолированной.

Статистический смысл понятия энтропии состоит в том, что увеличение энтропии изолированной системы связано с переходом этой системы из менее вероятного состояния в более вероятное. Одной из формулировок второго закона термодинамики, выявляющей статистический характер этого закона, является формулировка Больцмана: все процессы в природе протекают в направленна, приводящем к увеличению вероятности состояния. Например, процесс диффузии в газах происходит потому, что равномерное распределение молекул по всему объему статистически будет более вероятным. Второй закон термодинамики является статистическим законом, выполняемым для замкнутых систем, состоящих из большого числа частиц. Второй закон неприменим для систем, состоящих из бесконечного числа частиц, так как для таких систем все состояния равновероятны.

Уравне́ние Бо́льцмана (кинети́ческое уравнение Больцмана) — уравнение, названное по имени Людвига Больцмана, который его впервые рассмотрел, и описывающее статистическое распределение частиц в газе или жидкости. Является одним из самых важных уравнений физической кинетики (области статистической физики, которая описывает системы, далёкие от термодинамического равновесия, например, в присутствии градиентов температур и электрического поля). Уравнение Больцмана используется для изучения переноса тепла и электрического заряда в жидкостях и газах, и из него выводятся транспортные свойства, такие какэлектропроводность, эффект Холла, вязкость и теплопроводность. Уравнение применимо для разреженных систем, где время взаимодействия между частицами мало (гипотеза молекулярного хаоса). Больцман показал, что чем большее число микросостояний соответствует данному макросостоянию, тем больше термодинамическая вероятность системы, т.е абсолютное значение энтропии является функцией термодинамической вероятности W.

S=KLnW

K-постоянная Больцмана.

Энтропия – мера молекул состояния, мера хаотичности системы.

Sпара>Sжидкости>Sтверд.

Абсолютное значение энтропии всех веществ приводится в справочнике. Для расчета надо:S⁰_р-ции=njS⁰j_{продукты}-niS⁰i_исх.в-в

[Дж/моль*К]

6. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Химический потенциал. Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики. Постулат Планка.

ГИББСА - ГЕЛЬМГОЛЬЦА УРАВНЕНИЯ - термо-динамич. соотношения, устанавливающие связь между внутренней энергией U иГелъмголъца энергией (свободной энергией) F или между энтальпией H и Гиббса энергией (свободной энтальпией) G: Подставив полученные выражения в уравнения (2.44) и (2.45) для изотермических процессов, получим:

 

 (2.63)

 

Уравнения (2.63) называются уравнениями Гиббса - Гельмгольца. Они используются при выводе многих термодинамических уравнений. Мы будем применять их далее при рассмотрении влияния температуры на состояние химического равновесия. Заметим, что уравнения Гиббса - Гельмгольца связывают максимальную полезную работу процесса с тепловым эффектом, т.к. при Р,Т - const DH = Q_P и   , а при V,T – const DU = Q_Vи   .

Химический потенциал (_i), термодинамическая функция, применяемая при описании состояния систем с переменным числом частиц. В случае системы, состоящей из i компонентов, химический потенциал определяется как приращение внутренней энергии U системы при добавлении к системе бесконечно малого количества молей i-того компонента, отнесённое к этому количеству вещества, при постоянных объёме V, энтропии S и количествахмолей каждого из остальных компонентов n_j (j  i). В общем случае химический потенциал может быть определён как приращение любого из остальных потенциалов термодинамических системы при различных постоянных параметрах: гиббсовой энергии G — при постоянных давлении р, температуре Т и n_j; гельмгольцевой энергии А — при постоянных V, Т и n_j; энтальпии Н — при постоянных S, р и n_j. Таким образом:

     (1)

  Химический потенциал зависит как от концентрации данного компонента, так и от вида и концентрации др.компонентов системы (фазы). Только в простейшем случае — смеси идеальных газов — _i зависит лишь отконцентрации рассматриваемого компонента и от температуры:

_i = _i ⁰+ RT In p_i,

где p_i — парциальное давление компонента i в смеси, R — газовая постоянная, _i⁰ — значение _i при p_i = 1 атм. Для смеси неидеальных газов в равенстве (2) должна стоять фугитивность этого компонента. Химический потенциалхарактеризует способность рассматриваемого компонента к выходу из данной фазы (путём испарения, растворения,кристаллизации, химического взаимодействия и т.д.). В многофазных (гетерогенных) системах переход данного компонента может происходить самопроизвольно только из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу, для которой его химический потенциал меньше. Такой переход сопровождается уменьшением химического потенциала этого компонента в 1-й фазе и увеличением во 2-й. В результате разность между химическими потенциалами данного компонента в этих двух фазах уменьшается и при достижении равновесия химическийпотенциал компонента становится одинаковым в обеих фазах. В любой равновесной гетерогенной системехимический потенциал каждого компонента одинаков во всех фазах.

  Если в различных фазах или в разных местах одной фазы химический потенциал какого-либо компонента неодинаков, то в системе самопроизвольно (без затраты энергии извне) происходит перераспределение частиц, сопровождающееся выравниванием химического потенциала.

  Из условий термодинамического равновесия систем, в которых возможны химические реакции, фазовые переходыи др. процессы перераспределения частиц, и уравнения, учитывающего баланс частиц, вытекают важнейшие термодинамические соотношения: действующих масс закон, фаз правило Дж. У. Гиббса, основные законы разбавленных растворов (см. Вант-Гоффа закон, Рауля законы, Генри закон и др.) и т.д.

  Химический потенциал в качестве нормировочной постоянной входит в распределение Больцмана, а также в распределения по энергиям Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака для частиц идеального газа (см. Статистическая физика). Химический потенциал вырожденного газа электронов (ферми-газа) тождественно совпадает с граничной ферми энергией.

  Химический потенциал был введён Гиббсом, численно выражается в единицах энергии на единицу количествавещества (дж/моль) или на единицу массы (дж/кг).

Третье начало термодинамики (теорема Нернста) — физический принцип, определяющий поведение энтропии при приближении температуры к абсолютному нулю. Является одним из постулатов термодинамики, принимаемым на основе обобщения значительного количества экспериментальных данных.

Возможность рассчитать величину "свободной" энергии, т.е. той части внутренней энергии системы, которую можно превратить в работу, дает тепловая теорема Нернста, называемая также третьим началом термодинамики.

Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем:

1.  При абсолютном нуле температуры свободная энергия X равна теплоте процесса.

                        (I.59)

2.  При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю.

                (I.60)

Одной из формулировок третьего начала термодинамики является также постулатПланка:

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю.

Строго говоря, тепловая теорема Нернста и постулат Планка являются следствиями из второго начала термодинамики; но независимо от этого они имеют очень большое значение, позволяя рассчитывать абсолютную энтропию системы и, следовательно,  величину свободной энергии системы.

1. Первый и второй законы термодинамики не позволяют определить значение S0 энтропии системы при абсолютном нуле температуры (T = 0°К). В связи с этим оказывается невозможным теоретический расчет абсолютных значений энтропии,изохорно-изотермного и изобарно-изотермного потенциалов системы, а также константы равновесия.

2. На основании обобщения экспериментальных исследований свойств различных веществ при сверхнизких температурах был установлен закон, устранивший указанную трудность и получивший название принципа Нернста или третьего закона термодинамики. В формулировке Нернста он гласит: в любом изотермическом процессе, проведенном при абсолютном нуле температуры, изменение энтропии системы равно нулю, т. е.

DS (T=0) = 0, S = S0 = const,

независимо от изменения любых других параметров состояния (например, объема, давления, напряженности внешнего силового поля и т. д.). Иными словами, при абсолютном нуле температуры изотермический процесс является также и изоэнтропийным.

3. Из третьего закона термодинамики следует, что для всех тел при T = 0°К обращаются в нуль теплоемкости Сp и СV и термодинамический коэффициент расширяемости a. Из него также вытекает вывод о невозможности осуществления такого процесса, в результате которого тело охладилось бы до температуры T = 0°К (принцип недостижимости абсолютного нуля температуры).

4. Принцип Нернста был развит Планком, предположившим, что S0 = 0: при абсолютном нуле температуры энтропия системы равна нулю. Физическое истолкование принципа Нернста в формулировке Планка дается в статистической физике.

Условие S0 = 0 при T = 0°К является следствием квантового характера процессов, происходящих в любой системе при низких температурах, и выполняется только для систем находящихся при Т = 0°К в состоянии устойчивого, а не метастабильного равновесия. На основании гипотезы Планка можно определить абсолютные значения энтропии системы в произвольном равновесном состоянии. М. Планк (1911) показал, что третий закон термодинамики равносилен следующему условию (постулат Планка): энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к абсолютному нулю(т.е. константу интегрирования S₀ в уравнении (3.53) можно принять равной нулю). Часто постулат Планка формулируют следующим образом: энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Предельное значение энтропии не имеет какого-либо физического смысла и поэтому полагается равным нулю. Однако вывод о постоянстве S₀ относится лишь к полностью равновесным при Т = 0 К системам, что ограничивает область его практического применения. При понижении температуры релаксация неравновесных состояний затрудняется, внутреннее равновесие в веществе зачастую не успевает установиться за время опыта и поэтому в веществе «замораживается» некоторая остаточная энтропия.

Постулат Планка может быть обоснован с помощью формулы Больцмана:

S = k lnΩ.

С точки зрения статистической термодинамики энтропия идеального кристаллического вещества может быть равна нулю при 0 К только при условии Ω = 1, т.е. когда данное макросостояние может быть осуществлено единственным микросостоянием. Во всех остальных случаях энтропия кристаллического вещества при абсолютном нуле должна быть больше нуля.

В 1912 г. М. Планк высказал не связанное ни с первым ни со вторым законом термодинамики и экспериментально недоказуемое утверждение (постулат),что при абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов термодинамики из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия. Однако предсказание lim S = 0 настолько хорошо согласуется с опытом и настолько важно, что постулат Планка называют третьим законом термодинамики.

Формулировка - любое вещество имеет определенную положительную энтропию, но при абсолютном нуле энтропия может стать равной нулю и она равна нулю для чистых правильно образованных кристаллических веществ.

Третий закон оправдан теоретическими соображениями. Согласно уравнения Больцмана S = k lnW S = 0 ,когда W = 1.Значению W = 1 отвечает единственно возможное макросостояние - идеально правильно построенный кристалл, в кристаллической решетке которого атомы занимают узлы в строгом соответствии с геометрическими законами. В реальных кристаллах вследствие их образования и охлаждения в неравновесных условиях имеются различные дефекты структуры. Поэтому энтропия реальных кристаллов при 0 К должна быть больше нуля. Фактически энтропия реальных кристаллов мало отличается от нуля и этой разницей пренебрегают без ущерба для термодинамических расчетов.

Третий закон используется при вычислениях абсолютных энтропий простых и сложных веществ.

7. Закон действия масс и химическое равновесие. Признаки истинного химического равновесия. Константа химического равновесия. К_с, К_р, K_n, Kf. Связь между ними.

Зако́н де́йствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ. Закон действующих масс открыли в 1864 году норвежские ученые К.Гульдберг (1836-1902) и П.Вааге (1833-1900). Связь между равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ, участвующих в химической реакции, выражается законом действия масс, количественная формулировка и кинетический вывод которого были даны Гульдбергом и Вааге (1867).

₁А₁ + ₂А₂  ₁А₁ + ₂А₂

v₁ = k₁  скорость прямой реакции

v₂ = k₂  скорость обратной реакции

v₁ = v₂ в состоянии равновесия

k₁ = k₂

К_С = k₁ / k₂ = /

(К_С  константа равновесия, выраженная через концентрации)

ЗДМ можно вывести из уравнения _i_i = 0 , если химические потенциалы выразить как функции концентраций, парциальных давлений и т.д. компонентов, участвующих в реакции :

_i = G_i (T) + RT ln C_i

_i = G_i(T) + RT ln P_i  если компоненты  идеальные газы

_i = G_i(T,P) + RT ln N_i

_i = _i (T) + RT ln f_i  если компоненты  реальные газы

_i = _i^o (T) + RT ln N_i  если компоненты  идеальные растворы

_i = _i^o (T) + RT ln a_i  если компоненты  реальные растворы

Выведем ЗДМ для газовой реакции, если компоненты  идеальные газы. Исходное уравнение _i = G_i(T) + RT ln P_i подставим в уравнение _i_i = 0.

_i G_i(T) + RT _i ln р_{i, равн} = 0

_i ln р_{i, равн} =  = f (T)

Опустим индекс (равн); заменим сумму логарифмов логарифмом произведения р_i ; а f (T)  логарифмом некоторой функции К_Р (Т) :

ln =  = ln K_P (T)

= = K_P (T)

Величина К_Р, выраженная через равновесные парциальные давления в идеальной газовой смеси, есть функция только Т и не зависит от суммарного Р и парциальных давлений компонентов в исходной смеси. При T = const K_P = const.

К_Р  константа химического равновесия, а уравнение называется законом действия масс.

Если газ  реальный, то таким же путем получим:

K_f = ; K_f  K_P при Р  0

Необходимо различать константы равновесия, выраженные разными способами, т.к. их числовые значения неодинаковы. К выражают : через р_i , с_i , N_i .

K_P = ; K_C = ; K_N =

Связь между ними можно установить, используя уравнения для идеальной газовой смеси : P_i = C_iRT  K_P = K_C (RT)^

P_i = N_iP  K_P = K_N P^

 = ₁ + ₂ + ₃ + ...  ₁  ₂  ₃  ...

Т.к. К_Р не зависит от Р (для идеальных газов), то и К_С от него не зависит. K_N же зависит от Р и не зависит от исходных количеств компонентов.

Если  = 0, т.е. реакция протекает без изменения числа молекул, то К_Р = К_С = К_N .

Направление химической реакции в ряде случаев зависит от давления газа и от концентрации раствора и при известных значениях этих величин реакция может прекратиться, не дойдя до конца. Т.о., химические реакции обратимы: наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает химическое взаимодействие между продуктами реакции (обратная реакция), в результате которого снова образуются исходные вещества. По мере протекания процесса скорость прямой реакции (количество молекул, прореагировавших за секунду) уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается. Когда обе скорости сравняются, наступает состояние химического равновесия  число молекул веществ, составляющих химическую систему, перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. Химическое равновесие является динамичным и подвижным  с изменением внешних условий равновесие сдвигается в одну или в др. сторону; б/м изменение внешних условий влечет за собой б/м изменение состояния равновесия. Т.о., химические реакции могут протекать как термодинамически равновесные процессы, т.е. к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия.

Изменение изобарного потенциала G системы, в которой протекает химическая реакция, определяется уравнением:

dG =  SdT + VdP + ₁dn₁ + ₂dn₂ + ...

Однако в этом случае изменения масс компонентов dn₁, dn₂ ... не являются независимыми, а связаны стехиометрическими соотношениями:

₁А₁ + ₂А₂ + ... = ₁А₁ + ₂А₂ + ...

Изменения масс компонентов, выраженные в молях, пропорциональны стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции, взятым с соответствующим знаком («» для исчезающих веществ, «+»  для образующихся):

= = ... = = = ... = d

изменения масс изменения масс

исходных веществ продуктов реакции

Отношение dn_i /_i одинаково для всех участников химической реакции и может быть записано в форме дифференциала некоторой величины .   химическая переменная : показывает массу каждого компонента, вступившую к данному моменту в реакцию и измеренную в эквивалентных единицах, отвечающих уравнению реакции. Химическая переменная характеризует только одну определенную химическую реакцию. Если в системе протекает несколько реакций, то для каждой из них имеется своя химическая переменная (₁ , ₂ ...).

dG = VdP  SdT  ₁₁d  ₂₂d  ... + ₁₁d + ₂₂d + ... =

= VdP  SdT + (_i_i)d

Здесь G = G (P, T, ) , = _i_i

При P,T = const : (G)_P,T = (_i_i)d

Для реакций, протекающих самопроизвольно при P,T = const , dG  0  (_i_i)  0 , т.к. d  0 (по определению).

Когда реакция находится в состоянии равновесия, функция G = f () имеет минимальное значение:

= _i _i = 0  это условие химического равновесия (в общей форме)

Аналогично можно вывести:

= _i_i = 0 в состоянии равновесия.

Истинное равновесие – это равновесие, которое характеризуется тремя признаками: при отсутствии внешних воздействий оно остается постоянным по времени; при изменении внешних воздействий (Р, Т, с …) состояние системы изменяется, но при восстановлении исходных условий оно восстанавливается; Cисх к состоянию истинного равновесия можно подойти с двух сторон (со стороны продуктов реакции и со стороны исходных веществ).

8. Уравнение изотермы реакции. Химическое сродство. Влияние температуры и давления на химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье. Уравнения изобары и изохоры химической реакции.

 уравнение, носящее название изотермы Вант-Гоффа: 

(4.10)

При определенных условиях активности реагентов могут быть заменены концентрациями или парциальными давлениями. В этих случаях константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации K_c или через парциальные давления K_p, принимает вид 

(4.11)

(4.12)

Уравнения (4.11) и (4.12) представляют собой варианты закона действующих масс (ЗДМ) для обратимых реакций в состоянии равновесия. При постоянной температуре отношение равновесных концентраций (парциальных давлений) конечных продуктов к равновесным концентрациям (парциальным давлениям) исходных реагентов, возведенных соответственно в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная (К. Гульдберг, П. Вааге, 1867 г.).

Для газообразных веществ K_p и K_c связаны соотношением K_p = (RT)^ΔnK_c, где Δn – разность числа молей начальных и конечных газообразных реагентов.

Константа равновесия определяется при известных равновесных концентрациях реагирующих веществ или по известной ΔG^° химической реакции.

Химическое сродство

        термин, применяющийся для характеристики способностиданных веществ к химическому взаимодействию между собой или для характеристики степени устойчивостиполучающегося при этом соединения к разложению на исходные вещества. В разное время Х. с. пыталисьоценивать по разным параметрам реакций. В середине 19 в. в качестве меры Х. с. начали использоватьколичество тепла, выделяющегося при реакции. Однако существование самопроизвольно протекающихэндотермических реакций показало ограниченную применимость этого положения. Я. Вант-Гофф, исходя извторого закона термодинамики, доказал (1883), что направление самопроизвольной реакции определяетсяне тепловым её эффектом, а максимальной полезной работой. При этом он вывел уравнение, количественновыражающее зависимость указанной величины от концентрации веществ, участвующих в реакции, изависимость направления реакции от соотношения между этими концентрациями. В настоящее времявместо максимальной работы рассматривают изменения изобарно-изотермического потенциала (Гиббсоваэнергия) ΔG — для реакций, происходящих при постоянных температуре и давлении, или изменениеизохорно-изотермического потенциала (Гельмгольцева энергия) ΔA — для реакций, происходящих припостоянных температуре и объёме. Понятие «Х. с.» при этом уже не применяется.

Факторы, влияющие на смещение равновесия:

• изменение концентраций реагентов или продуктов,

• изменение давления,

• изменение температуры,

• внесение катализатора в реакционную среду.

Принцип Ле-Шателье

Все вышеперечисленные факторы влияют на смещение химического равновесия, которое подчиняется принципу Ле-Шателье: если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии равновесия – концентрацию, давление или температуру, — то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению. Т.е. равновесие стремится к смещению в направлении, приводящему к уменьшению влияния воздействия, которое привело к нарушению состояния равновесия.

Итак, рассмотрим отдельно влияние каждого их факторов на состояние равновесия.

Влияние изменения концентраций реагентов или продуктов покажем на примере процесса Габера:

N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г)

Если в равновесную систему, состоящую из  N_2(г), H_2(г) и NH_3(г), добавить, например, азот, то равновесие должно сместиться в направлении, которое способствовало бы уменьшению количества водорода в сторону его исходного значения, т.е. в направлении образования дополнительного количества аммиака (вправо). При этом одновременно произойдет и уменьшение количества водорода. При добавлении в систему водорода, также произойдет смещение равновесия в сторону образования нового количества аммиака (вправо). Тогда как внесение в равновесную систему аммиака, согласнопринципу Ле-Шателье, вызовет смещение равновесия в сторону того процесса, который благоприятен для образования исходных веществ (влево), т.е. концентрация аммиака должна уменьшится посредством разложения некоторого его количества на азот и водород.

Уменьшение концентрации одного из компонентов, сместит равновесное состояние системы в сторону образования этого компонента.

Влияние изменения давления имеет смысл, если в исследуемом процессе принимают участие газообразные компоненты и при этом имеет место изменение общего числа молекул. Если общее число молекул в системе остается постоянным, то изменение давления не влияет на ее равновесие, например:

 I_2(г) + H_2(г) = 2HI_(г)

Если полное давление равновесной системы увеличивать посредством уменьшения ее объема, то равновесие сместится в сторону уменьшения объема. Т.е. в сторону уменьшения числа молей газа в системе. В реакции:

N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г)

из 4 молеул газа (1 N_2(г) и 3 H_2(г)) образуется 2 молекулы газа (2 NH_3(г)), т.е. давление в системе уменьшается. Вследствие чего, рост давления будет способствовать образованию дополнительного количества аммиака, т.е. равновесие сместится в сторону его образования (вправо).

Если температура системы постоянна, то изменение полного давления системы не приведет к изменению константы равновесия К.

Изменение температуры системы влияет не только на смещение ее равновесия, но также и на константу равновесия К.Если равновесной системе, при постоянном давлении, сообщать дополнительную теплоту, то равновесие сместится в сторону поглощения теплоты. Рассмотрим экзотермическую реакцию:

N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г) + 22 ккал

Итак, как видно, прямая реакция протекает с выделением теплоты, а обратная – с поглощением. При увеличении температуры, равновесие этой реакции смещается в сторону реакции разложения аммиака (влево), т.к. она являетсяэндотермической и ослабляет внешнее воздействие – повышение температуры. Напротив, охлаждение приводит к смещению равновесия в направлении синтеза аммиака (вправо), т.к. реакция является экзотермической и противодействует охлаждению.

Таким образом, рост температуры благоприятствует смещению химического равновесия в сторону эндотермической реакции, а падение температуры – в направлении экзотермического процесса. Константы равновесия всех экзотермических процессов при росте температуры уменьшаются, а эндотермических процессов – увеличиваются.

Внесение катализатора в систему приводит к тому, что скорости как прямой, так и обратной реакций увеличиваются. Изменяется скорость приближения к  состоянию равновесия, но k при этом не меняется.

Принцип Ле-Шателье также применим к таким реакциям, в которых компоненты находятся в различных фазовых состояниях, т.е. к гетерогенным реакциям. Тогда речь будет идти о гетерогенном равновесии, например:

CaCO_3(тв) → CaO_(тв) + CO_2(г)

В этой реакции газ и два твердых вещества находятся между собой в равновесии, и «концентрации» твердых компонентов остаются неизменными. Обычно «концентрации» твердых и жидких компонентов включаются в значение К, что позволяет не учитывать их при написании выражения для константы равновесия:

К = [CO₂]

Это выражение показывает нам, что не важно, какое количество CaCO_3(тв) и CaO_(тв) содержится в равновесной системе, пока в ней присутствует хотя бы незначительное количество любого из этих веществ.

Так как общее давление по условию постоянно, можно перейти к значкам полного дифференциала. Подставляя два последних выражения в (3.27), получим:

(3.30)

Уравнение (3.30) называется уравнением изобары химической реакции Вант-Гоффа (в дифференциальной форме).

Аналогично можно получить для изохорных условий:

(3.31)

Это уравнение называют уравнением изохоры химической реакции Вант-Гоффа.

Из уравнений (3.30) и (3.31) видно, что зависимость константы химического равновесия от температуры определяется знаком теплового эффекта реакции DH (или DU). Проанализируем уравнение (3.30):

* если DH <0 , т.е. процесс экзотермический, то   , т.е. с ростом температуры константа равновесия К_P уменьшается, равновесие химической реакции смещается влево, в направлении образования исходных веществ;

* если DH >0 , т.е. процесс эндотермический, то   , т.е. с ростом температуры константа равновесия К_P увеличивается, равновесие химической реакции смещается вправо, в направлении образования продуктов реакции;

* если DH = 0 , то К_Pне зависит от температуры.

9. Фазы, компоненты и степени свободы. Правило фаз. Однокомпонентные системы. Уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Двухкомпонентные системы. Нерастворимые друг в друге твердые компоненты. Эвтектика.

Любая гетерогенная система состоит из отдельных гомогенных, физически или химически различных, механически отделимых друг от друга частей, называемых фазами. Например, насыщенный раствор хлорида натрия с кристаллами NaCl в осадке и водяным паром над раствором - это система, состоящая из 3 фаз: жидкого раствора, твердой соли и газообразной воды. Фазы имеют различный химический состав и физические свойства и могут быть разделены чисто механическими операциями: раствор можно отфильтровать от осадка, а пар собрать в любом свободном объеме системы.

Фаза - это совокупность всех гомогенных частей гетерогенной системы,  отделенная от других частей системы четкими поверхностями раздела  (межфазными границами).

Химический состав и свойства остаются постоянными внутри объема, занимаемого фазой. При переходе через межфазную границу состав и свойства меняются скачком. Поскольку газы полностью смешиваются друг с другом, в системе может быть только одна газовая фаза, но много твердых и жидких несмешивающихся фаз.

Числом компонентов - К, называется наименьшее число независимо изменяющихся веществ, с помощью которых можно описать состав каждой фазы в системе в отдельности.

Это определение легко применить, когда вещества не реагируют друг с другом. Так, смесь воды и этанола – двухкомпонентная система. Ситуация усложняется, когда химическая реакция приводит к равновесию между веществами в системе. Число компонентов меньше числа веществ, образующих систему, потому что при равновесии концентрации различных веществ связаны определенными соотношениями. Существуют два типа уравнений связи:

• уравнения химического равновесия,

• дополнительные условия, которые связывают концентрации веществ или состав фаз.

Каждая химическая реакция, каждое дополнительное условие уменьшают число независимых компонентов на 1. Таким образом, число компонентов К выражается формулой:

К = s - n - m , (1)

где s - число веществ,  n - число независимых химических реакций,  m - число соотношений между концентрациями веществ или составами фаз.

Приведем другой метод определения числа независимых компонентов. Пусть имеется система из нескольких фаз в равновесии, и пусть химическим анализом определен состав каждой фазы. Если все фазы имеют одинаковый состав, то система состоит только из одного компонента. Если две фазы должны быть соединены друг с другом, чтобы получить состав третьей фазы, то имеется система из двух компонентов; если необходимы три фазы, чтобы дать состав четвертой - то в системе три компонента и т.д.

Выбор компонентов зачастую произволен, но число компонентов К - величина фиксированная, она является важной характеристикой системы при данных условиях.

Числом степеней свободы - С, называется наименьшее число независимых переменных системы (давление, температура и концентрации веществ в различных фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы.

В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз, находящихся в равновесии, число компонентов и число степеней свободы системы. При равновесии должны быть выполнены следующие условия:

• давление (р) и температура (Т) одинаковы во всех точках системы, 

• химический потенциал (  _i) каждого i-го компонента одинаков во всех фазах.

Рассмотрим равновесную систему из Ф фаз и К компонентов. Состав каждой фазы можно определить с помощью (К-1) концентраций, поскольку все концентрации связаны условием: S X_i = 1, где X_i - мольная доля i-го компонента. Общее число переменных, характеризующих систему = (К-1)^. Ф концентраций + 2 (температура и давление).

Если одна из этих переменных (температура или давление) поддерживается постоянной, то число независимых переменных составит (К-1)^. Ф + 1. Если же на систему действует, например, внешнее магнитное поле, то общее число независимых переменных увеличится и составит (К-1)^. Ф + 3.

Число степеней свободы С=(общему числу переменных)-(число уравнений связи между этими переменными)=[(К-1)^. Ф + 2] - К^. (Ф-1); раскрывая скобки и группируя слагаемые получим :

Правило фаз Гиббса: С + Ф = К + 2

Согласно этому правилу, чем больше компонентов в системе, тем больше степеней свободы; с другой стороны, чем больше фаз тем меньше переменных, необходимо определить для полного описания системы.

• Для любой системы число фаз максимально, когда С=0.

• Для однокомпонентной системы К=1 максимальное число фаз Ф=3.

• Для двухкомпонентной системы К=2 максимальное число фаз Ф=4

Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме ( С=1 ) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. р=f(Т). Общий вид такой функции для однокомпонентных систем был установлен Клапейроном.

Допустим, мы имеем моновариантное равновесие (вода) D (лед) (линия AD на рис.1 ). Условие равновесия будет выглядеть так : для любой точки с координатами (р,Т), принадлежащей линии AD,  _воды(р,Т) =   _льда(р,Т). Для однокомпонентной системы   =G/n, где G - свободная энергия Гиббса, а n - число молей (=const). Нужно выразить   G=f(p,T). Формула   G=  H-T  S для этой цели не годится, т.к. выведена для р,Т=const. В общем виде, Gє H-TS=U+pV-TS. Найдем дифференциал dG, используя правила для дифференциала суммы и произведения: dG=dU+p^. dV+V^. dp-T^. dS-S^. dT. Согласно 1-му закону термодинамики dU=dQ - dA, причем dQ=T^. dS,a dA= p^. dV. Тогда dG=V^. dp - S^. dT. Очевидно, что в равновесии dG_воды/n=dG_льда/n (n=n_воды=n_льда=сonst). Тогда v_воды^. dp-s_воды^.dT=v_льда^. dp-s_льда^. dT, где v_воды, v_льда - мольные (т.е. деленные на количество молей) объемы воды и льда, s_воды, s_льда - мольные энтропии воды и льда. Преобразуем полученное выражение в (v_воды - v_льда)^. dp = (s_воды - s_льда)^. dT, (10)

или: dp/dT=  s_фп/  v_фп , (11)

где   s_фп,   v_фп - изменения мольных энтропии и объема при фазовом переходе ((лед)  (вода) в данном случае).

Поскольку   s_фп =   H _фп/Т_фп, то чаще применяют следующий вид уравнения:

где   H_фп - изменения энтальпии при фазовом переходе,  v_фп - изменение мольного объема при переходе, Т_фп - температура при которой происходит переход.

Уравнение Клапейрона позволяет, в частности, ответить на следующий вопрос: какова зависимость температуры фазового перехода от давления? Давление может быть внешним или создаваться за счет испарения вещества.

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

физ.-хим. системы, образованные одним компонентом. Состояние О. с. определяется двумя параметрами состояния. Число параметров состояния (вариантность О. с.), к-рое можно произвольно менять без изменения числа фаз, равно 2 для однофазной О. с., 1 - для двухфазной (напр., вода - пар) и нулю - для трёхфазной (напр., лёд - вода - пар).

Двухкомпонентными называются системы, образованные двумя компонентами, которые могут быть как простыми веществами, так и химическими соединениями. Соотношение компонентов способно значительно изменять свойства системы.

Исходя из принципов построения уравнения состояния для двухкомпонентной системы справедливо уравнение:

 , (6.3)

где С₁, С₂ - концентрации первого и второго компонентов.

Но С₁ + С₂ = const и если р = const, то (6.3) упрощается:

 . (6.4)

Таким образом, диаграмма состояния двухкомпонентной системы строится в координатах Т - С. Если в однокомпонентной системе энергия Гиббса фазы изменяется только при изменении Р и Т в соответствии с уравнением (4.67) в двухкомпонентной системе энергия Гиббса определяется не только значениями Р и Т, но и составом фаз, поэтому

Эвтектика

(от греч. éutektos — легко плавящийся)

        жидкая система (раствор или расплав), находящаяся при данном давлении в равновесии с твёрдымифазами, число которых равно числу компонентов системы. Кристаллизация такой системы, согласно фазправилу (См. Фаз правило), происходит при постоянной температуре, как и кристаллизация чистых веществ.При этом образуется механическая смесь твёрдых фаз того же состава (твёрдая Э.). Для данной системытемпература плавления твёрдой Э. ниже температуры плавления смеси любого другого состава.

         Свойство образовывать Э. характерно для систем (металлических и неметаллических), взаимнаярастворимость компонентов которых в жидком состоянии неограничена, а в твёрдом — ограничена илиотсутствует (см. Двойные системы, Тройные системы). На диаграмме состояния двойной эвтектическойсистемы, компоненты которой в твёрдом состоянии не растворяются друг в друге (рис.), кривые T_AE и T_BEзависимости температур начала кристаллизации чистых компонентов А и В от состава системы пересекаютсяв точке Е, в которой жидкость L насыщена одновременно обоими компонентами (эвтектическая точка).

         В технике Э. широко применяют как литейные сплавы, припои и др. (см. Сплавы металлов). Э. всистемах соль — вода, называют криогидратами, часто используют как Охлаждающие смеси.

Пра́вило фаз (или правило фаз Гиббса) — соотношение, связывающее число компонентов, фаз и термодинамических степеней свободы в равновеснойтермодинамической системе. Роль правила^[1] фаз особенно велика при рассмотрении гетерогенных равновесий в многофазных многокомпонентных системах^[2]

10. Твердые компоненты, образующие твердые растворы замещения. Твердые растворы внедрения. Диаграммы "состав-свойство". Термический анализ. Методы построения диаграмм плавкости двухкомпонентной системы.

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ, однородные (гомогенные) крис-таллич. фазы переменного состава; образуются в двойных или многокомпонентных системах. Если компоненты системы неограниченно р-римы друг в друге, они образуют непрерывный ряд твердых растворов. Чаще, однако, концентрация растворенного в-ва не может превышать нек-рое предельное значение и существование твердого раствора ограничено нек-рыми областями составов (области гомогенности). Твердыми растворами являются мн. металлич. сплавы и неметаллич. системы - минералы, стекла,полупроводники, ферриты. ТвЁРДЫЕ РАСТВО́РЫ — твердые вещества, состоящие из нескольких компонентов, концентрации которых могут быть изменены в некоторых пределах при данных температуре, давлении без нарушения однородности. Признаком образования твердого раствора является сохранение типа решетки компонента растворителя, сопровождающееся изменением размера элементарной ячейки. Таким образом, твердый раствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу. Отсюда следует, что неограниченная растворимость возможна только в том случае, если исходные компоненты обладают решеткой одного типа (изоморфизм).

Компоненты могут образовывать растворы неограниченной и ограниченной растворимости с разной степенью этого ограничения и разной температурной зависимостью предела насыщения раствора. На основе растворителя — химического элемента — возможны два типа твердых растворов: растворы замещения и растворы внедрения. В твердых растворах замещения атомы растворенного элемента занимают позиции атомов растворителя в узлах решетки, то есть замещают их. Твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью могут образовываться при соблюдении следующих условий: — Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решетками. Только в этом случае при изменении концентрации твердого раствора будет возможен непрерывный переход от кристаллической решетки одного компонента к решетке другого компонента. — Различие в атомных размерах компонентов должно быть незначительным и не превышать 8 - 15% .Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов в атоме. Например, металлы с ГЦК - решеткой: Ag—Au, Ni—Cu, Ni—Rd, с ОЦК - решеткой: Mo—W, V—Ti. — Твердые растворы замещения могут образовывать изоморфные соединения. Твердые растворы замещения образуются, когда один сорт атомов или ионов замещается на другой незакономерно (беспорядочно) размещаясь в одной и той же атомной позиции в кристаллической структуре. Неограниченная растворимость возможна только в растворах замещения. В ряду изоморфных твердых растворов физические свойства изменяются непрерывно в зависимости от концентрации каждого компонента. Это дает возможность подбирать и кристаллизовать материал с преимуществами каждого из исходных компонентов, создавая вещества с заданными свойствами.

В твердых растворах внедрения атомы растворенного элемента занимают межузельные позиции (пустоты) в решетке растворителя, внедряясь между атомами последнего. Твердые растворы внедрения образуются только в тех условиях, когда диаметр атома растворенного элемента невелик, например, в металлах атомы C, N, H. В полупроводниках часто встречаются случаи, когда растворенный элемент занимает частично позиции замещения и позиции внедрения, т. е. имеет место суперпозиция двух типов твердых растворов.

Если твердый раствор образуется на основе соединения, то возможен еще один тип твердых растворов — растворы вычитания. В твердых растворах вычитания один из элементов, образующих соединение, присутствует в количестве, превышающем формульное (как бы растворен в соединении стехиометрического состава), но при этом занимает в решетке соединения присущие ему позиции, а соответствующая часть позиций другого элемента остается незанятой (вакантной). Например, в системе Ni—Sb имеется соединение NiSb. При составе сплава 49% (ат) Ni и 51%(ат) Sb решетка соединения сохраняется, но позиции, соответствующие недостающему количеству никеля, окажутся вакантными — как бы вычтенными. В случае избытка никеля избыточные атомы занимают позиции атомов сурьмы, образуя раствор замещения. Растворы вычитания часто встречаются в полупроводниковых соединениях.

В некоторых сплавах (например, Cu—Au, Fe—Si, Ni—Mn), образующих при высоких температурах растворы замещения, при медленном охлаждении или длительном нагреве при определенных температурах протекает процесс перераспределения атомов, в результате которого атомы компонентов занимают определенные положения в кристаллической решетке. Такие растворы, устойчивые при сравнительно низких температурах, получили название упорядоченных твердых растворов.

Твердые растворы внедрения могут быть только с ограниченной концентрации, поскольку число пор в решетке ограничено, а атомы основного компонента сохраняются в узлах решетки.

Твердые растворы замещения с неограни­ченной растворимостью на основе компонентов: Ag и Au, Ni и Cu, Moи W, V и Ti, и т.д.

Твердые растворы замещения с ограни­ченной растворимостью на основе компонентов: Al и Cu, Cu и Zn, и т.д.

Твердые растворы внедрения: при растворении в металлах неметаллических элементов, как углерод, бор, азот и кислород. Например: Fe и С.

Диаграмма состав - свойство

        графическое изображение зависимости между составомфизико-химической системы и численными значениями её физических или механических свойств(электропроводности, твёрдости, вязкости, показателя преломления и др.). Д. с. — с., построенная припостоянной температуре, называется изотермой свойства, при переменной температуре — политермойсвойства, при постоянном давлении — изобарой свойства, при переменном давлении — полибаройсвойства

Термический анализ – важный метод физико-химического анализа. Он основан на определении температур фазовых превращений и применяется как для чистых веществ, так и для систем из двух или большего числа компонентов. Метод заключается в том, что при медленном охлаждении отмечают температуру, при которой происходит выделение данной фазы (например, выделение первых кристаллов растворённого вещества из раствора при определении растворимости). Метод термического анализа является кинетическим, и полученные данные лишь приближённо соответствуют равновесному состоянию системы. Поэтому возможен некоторый экспериментальный разброс точек и неполная воспроизводимость результатов измерений.

Методы построения диаграмм плавкости двухкомпонентной системы

Для построения диаграммы плавкости переносят все точки изломов (перегибов на кривых охлаждения) и температурные остановки с кривых охлаждения на координатную сетку температура – состав, а затем соединяют полученные точки. Рассмотрим построение диаграммы плавкости для системы, компоненты А и В которой неограниченно растворимы в жидком состоянии и нерастворимы в твердом состоянии. В зависимости от природы системы и ее состава кривые охлаждения имеют различный вид (I - VI). Все пробы, одинаковые по массе, но различные по составу, находятся в расплавленном состоя- нии и характеризуются точкой 1. Температурные остановки 3 – 4 на кривых охлаждения I , VI указывают на то , что чистые компоненты А и В кри- сталлизуются при постоянной температуре tA и tB и число степеней свободы в си- стеме равно нулю (С = К– Ф + 1 = 1 – 2 + 1 = 0). Участки 1 – 3 и 4 – 5 соответствуют охлаждению чистых компонентов в жидком и твердом состоянии ( С = 1 – 1 + 1 = 1). Кривые охлаждения II -V соответствуют расплавам разного состава ( 20 – 80% В , соответственно) . Участок 1–2 соответствует охлаждению расплава (С = 2 – 1 + 1 = 2). Температура начала кристаллизации одного из компонентов (А или В ), соответствующая точке излома 2, для каждого состава строго определена, число степеней свободы равно единице (С = 2 – 2 + 1 = 1). Расплав, соответствующий точке 3, становится насыщенным относительно обоих компонентов, начинается кристаллизация эвтектики, со- стоящей из кристаллов А и В . Число степеней свободы становится равным нулю (С = 2 – 3 + 1 = 0), и температура остается постоянной до полного затвердения всей эвтектики (участок 3 – 4). Продолжительность температурной остановки тем больше, чем ближе состав исходной смеси к составу эвтектики. Участок 4 – 5 кривых II - V соответствует охлаждению двухфазной систе- мы в твердом состоянии (С = 2 – 2 + 1 = 1). На рис. 1 показан принцип построения диаграммы по кривым охлаждения. Точки изломов 2 на кривых охлаждения соответствуют точкам на диаграмме плав- кости и имеют те же обозначения. Точка Е на диаграмме называется эвтектической. Линия tAE tВ, выше которой вся система находится в жидком состоянии, называется линией ликвидуса. Линия СЕD , ниже которой вся система находятся в твердом со- стоянии, называется линией солидуса. Если компоненты А и В системы способны образовывать между собой устойчивое или неустойчивое химическое соединение, или твердый рас- твор, то диаграмма плавкости имеет более сложный вид, но принцип ее по- строения остается таким же.

.

11. Определение раствора. Теории растворов Аррениуса, Менделеева, Каблукова. Способы выражения концентрации растворов.

Раствор — гомогенная (однородная) смесь, образованная не менее чем двумя компонентами, один из которых называется растворителем, а другой растворимым веществом, это также система переменного состава, находящаяся в состоянии химического равновесия.

Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс.

Концентрация раствора – величина, измеряемая количеством растворенного вещества, содержащегося в определенной массе или объеме растворителя.

1.Процентная концентрация по массе (ω, %) - число единиц массы (например, число граммов) растворенного вещества (m_р.в.), содержащихся в 100 единицах массы (например, в 100 граммах) раствора (m_р-ра):

ω= (m_р.в.·100%)/m_р-ра. Например, 15% раствор хлорида натрия – это такой раствор, в 100 г которого содержится 15 г NaCl и 85 г воды.

2. Молярность(С_м) - число моль (n) растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора: С_м = n/V. Так, 2М H₂SO₄ обозначает раствор серной кислоты, в каждом литре которого содержится два моля H₂SO₄, 196 г.

3. Молярная концентрация эквивалента (нормальность)(С_Н):- число моль эквивалентов (n_экв) растворенного вещества, содержащихся в одном литре раствора: Так, 2н. H₂SO₄ означает раствор серной кислоты, в каждом литре которого содержится два эквивалента, т. е. 98 г H₂SO₄.

4. Моляльность(С_m) - число молей растворенного вещества, приходящихся на 1000 г растворителя. Так, 2m H₂SO₄ означает раствор серной кислоты, в котором на 1000 г воды приходится два моля H₂SO₄. Мольно-массовая концентрация раствора – моляльность, в отличие от его молярности, не изменяется при изменении температуры.

5. Мольная доля(N_i) - отношение числа молей данного вещества (n₁) к общему числу молей всех веществ (n₁, n₂), имеющихся в растворе: N₁=n₁/(n₁+n₂).

12. Равновесие "жидкий раствор - насыщенный пар". Давление насыщенного пара бинарных жидких растворов. Идеальные растворы. Закон Рауля. Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля, причина отклонений. Законы Коновалова.