Контрольные вопросы к экзамену

1. Предмет химической термодинамики. Метод и ограничения термодинамики. Основные термины, величины и понятия. Внутренняя энергия. Теплота и работа.

Термодинамика изучает законы, которые описывают обмен энергии между системой и окружающей средой и, в частности, превращение тепловой энергии в другие формы энергии.

Но не изучает протекание процессов во времени.

Классическая термодинамика изучает макроскопические свойства веществ, а статистическая – микроскопические свойства, от которых зависят макроскопические.

Классическая термодинамика базируется на трех законах, которые установлены опытным путем.

Основные понятия.

Всю Вселенную условно можно разбить на систему, которая подвергнута теоретическому и экспериментальному изучению и окружающую среду. Если система не обменивается с внешней средой ни веществом, ни энергией, то система называется изолированной. Если наоборот, то открытая. Если обмен веществом невозможен, то закрытая.

С

A+

истема знаков.

Система

Окружающая среда

-A

Q+

-Q

Теплота и работа – форма передачи энергии. (Теплота – в форме хаотичного движения частиц; работа – в форме упорядоченного движения частиц).

Параметры состояния – величины, позволяющие определить состояние системы.(P, V, T, состав).

Различают экстенсивные (m, V) и интенсивные параметры состояния.

Функции состояния.

Функция F параметров состояния (P, V, T) – называется функцией состояния, если её значение зависит только от параметров состояния и не зависит от пути перехода системы от одного состояния в другое.

Потенциальная энергия является функцией состояния, так как она не зависит от пути перехода из одного состояния в другое, а зависит только от разности высот.

U_пот.=mgh

Рассмотрим процесс расширения идеального газа.

Pвнутр.газа

Pвнешн.среды

A=-pdV

1. Обратимый процесс – такое превращение, если система бесконечно медленно переходит из одного состояния равновесия в другое через промежуток равновесных состояний.

При этом параметр системы и окружающей среды отличается друг от друга на бесконечно малую величину.

Система находится в состоянии равновесия, если значение параметров одинаково во все точках и остается фиксированным, т.е. неизменным во времени.

При этом одновременно осуществляется термическое равновесие, механическое равновесия (давление) и химическое (состав).

Pвнутр=Pвнеш

A=v1^V2PвнешdT= - Pвнеш(V2-V1)

2. Необратимый процесс.

PвнутрPвнеш

PV=nRT

P=nRT/V

A= - v1^V2nRTdv/v= - nRTLnv2/v1

Т.о. величина A зависит от пути процесса (обратимого или необратимого), поэтому А не является функцией состояния и её бесконечно малые изменения обозначаются: A.

необратимый

обратимый

P

V

2. Первый закон термодинамики, формулировки и математические выражения. Частные случаи уравнения 1^го закона для разных процессов. Термохимия. Тепловые эффекты химических реакций. Закон Гесса. Теплота образования и сгорания.

Как известно, большинство химических реакций сопровождаются выделением (экзотермические реакции) либо поглощением (эндотермические реакции) теплоты. Первое начало термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект химической реакции при различных условиях её проведения.

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции. Тепловой эффект относят, как правило, к числу молей прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент перед которым максимален.

Например, реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде:

Н₂ + ¹/₂ О₂  ––>  Н₂О

и тепловой эффект рассчитывают на 1 моль водорода.

Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций, являются предметом одного из разделов химической термодинамики – термохимии. Определим некоторые понятия термохимии.

Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.

Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.

Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:

 

Поскольку ΔН_кр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ΔН_сольв всегда отрицательно, знак ΔН_раств  определяется соотношением абсолютных величин ΔН_кр.реш и ΔН_сольв:

 

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Выше было показано, что изменение энтальпии ΔН (тепловой эффект изобарного процесса Q_p) и изменение внутренней энергии ΔU (тепловой эффект изохорного процесса Q_v) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.

Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А₁, А₂, А₃... в продукты реакции В₁, В₂, В₃..., который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

               (I.17)

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

1.  Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).

2.  Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

С + О₂  ––>  СО + ¹/₂ О₂                   ΔН₁

С + О₂  ––>  СО₂                               ΔН₂

СО + ¹/₂ О₂  ––>  СО₂                      ΔН₃

            (I.18)

3.  Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

С_(алмаз) + О₂  ––>  СО₂               ΔН₁

С_{(графит)} + О₂  ––>  СО₂              ΔН₂

С_(алмаз) ––>  С_{(графит)}                  ΔН₃

            (I.19)

4.  Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

            (I.20)

5.  Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

            (I.21)

В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления одного моля глюкозы (теплота образования кислорода по определению равна нулю):

С₆Н₁₂О₆ + 6 О₂ ––> 6 СО₂ + 6 Н₂О

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают ΔН°₂₉₈ и ΔU°₂₉₈ соответственно.

1 закон термодинамики. Подводящееся к системе тепло тратится на изменение внутренней энергии системы и на совершение работы.

U=A+Q

В

A3,Q3

нутренняя энергия системы является функцией состояния, т.е. её значение зависит от параметров состояния.

U=U2-U1=A1+Q1=A2+Q2=A3+Q3

U2

A1,Q1

U1

A2,Q2

Частный случай:

1. Если система совершает циклическое превращение и возвращается в исходное состояние, то изменение внутренней энергии равно 0.

2. Процессы при V=const.

Рассмотрим только механическую работу расширения газа.

A=-pV=0 Следовательно: U=Qv

Физический смысл: то тепло, которое сообщается системе при V=const. (тепловая энергия при постоянном объеме).

3. Процессы при P=const

U=U2-U1=A+Q

Qp=(U2+pV2)-(U1-pV1)=H2-H1=H

H-энтальпия

Qp – изменение теплоты при постоянном давлении.

H=U+pV

Если система обменивается теплом с окружающими телами и совершает работу (положительную или отрицательную), то изменяется состояние системы, т. е. изменяются ее макроскопические параметры (температура, давление, объем). Так как внутренняя энергия U однозначно определяется макроскопическими параметрами, характеризующими состояние системы, то отсюда следует, что процессы теплообмена и совершения работы сопровождаются изменением ΔU внутренней энергии системы.

Первый закон термодинамики является обобщением закона сохранения и превращения энергии для термодинамической системы. Он формулируется следующим образом:

Изменение ΔU внутренней энергии неизолированной термодинамической системы равно разности между количеством теплоты Q, переданной системе, и работой A, совершенной системой над внешними телами.

ΔU = Q – A.

Соотношение, выражающее первый закон термодинамики, часто записывают в другой форме: 

Q = ΔU + A.

Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы над внешними телами.

Первый закон термодинамики является обобщением опытных фактов. Согласно этому закону, энергия не может быть создана или уничтожена; она передается от одной системы к другой и превращается из одной формы в другую. Важным следствием первого закона термодинамики является утверждение о невозможности создания машины, способной совершать полезную работу без потребления энергии извне и без каких-либо изменений внутри самой машины. Такая гипотетическая машина получила названиевечного двигателя (perpetuum mobile) первого рода. Многочисленные попытки создать такую машину неизменно заканчивались провалом. Любая машина может совершать положительную работу A над внешними телами только за счет получения некоторого количества теплоты Q от окружающих тел или уменьшения ΔU своей внутренней энергии.

Применим первый закон термодинамики к изопроцессам в газах.

1. В изохорном процессе (V = const) газ работы не совершает, A = 0. Следовательно, 

   Q = ΔU = U (T2) – U (T1).

2. Здесь U (T₁) и U (T₂) – внутренние энергии газа в начальном и конечном состояниях. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля). При изохорном нагревании тепло поглощается газом (Q > 0), и его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении тепло отдается внешним телам (Q < 0).

3. В изобарном процессе (p = const) работа, совершаемая газом, выражается соотношением 

   A = p (V2 – V1) = p ΔV.

4. Первый закон термодинамики для изобарного процесса дает: 

   Q = U (T2) – U (T1) + p (V2 – V1) = ΔU + p ΔV.

5. При изобарном расширении Q > 0 – тепло поглощается газом, и газ совершает положительную работу. При изобарном сжатии Q < 0 – тепло отдается внешним телам. В этом случае A < 0. Температура газа при изобарном сжатии уменьшается, T₂ < T₁; внутренняя энергия убывает, ΔU < 0.

6. В изотермическом процессе температура газа не изменяется, следовательно, не изменяется и внутренняя энергия газа, ΔU = 0.

Первый закон термодинамики для изотермического процесса выражается соотношением 

Q = A.

Количество теплоты Q, полученной газом в процессе изотермического расширения, превращается в работу над внешними телами. При изотермическом сжатии работа внешних сил, произведенная над газом, превращается в тепло, которое передается окружающим телам.

3. Теплоемкость. Средняя и истинная теплоемкости. Теплоемкость при постоянном объеме и давлении. Эмпирические уравнения зависимости теплоемкости газов от температуры. Закон Кирхгофа.

В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на ΔН и ΔU реакции обычно пренебрегают. Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгофа:

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Уравнения (1.52) и (1.53) представляют собой дифференциальную форму закона Кирхгофа. Запишем уравнения Кирхгофа, перейдя к полным дифференциалам:

 

   (1.54)

 

 (1.55)

 

здесь ΔС_p и ΔС_v - изменение теплоемкости системы в результате протекания процесса при Р = const и V = const.

Формулировка закона Кирхгофа:

Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости в результате протекания этого процесса.

Это значит, что если изменение теплоемкости в ходе реакции положительно, то с ростом температуры тепловой эффект реакции возрастает; если изменение теплоемкости в ходе реакции отрицательно, то с ростом температуры тепловой эффект уменьшается; если в ходе процесса суммарная теплоемкость системы постоянна, то тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ, кол-во теплоты, затрачиваемое для изменения т-ры на 1 °С. Согласно более строгому определению, теплоемкость-термодинамич. величина, определяемая выражением:

где Q- кол-во теплоты, сообщенное системе и вызвавшее изменение ее т-ры на Т. Отношение конечных разностейQ/Т наз. средней теплоемкостью, отношение бесконечно малых величин Q/dT-истинной теплоемкостью. Поскольку Q не является полным дифференциалом ф-ции состояния, то и теплоемкость зависит от пути перехода между двумя состояниями системы. Различают теплоемкость системы в целом (Дж/К), удельную теплоемкость [Дж/(г·К)], молярную теплоемкость [Дж/(моль·К)]. Во всех ниже приведенных ф-лах использованы молярные величины теплоемкости.

Истинная теплоемкость вещества – это теплоемкость при заданной температуре. Она определяется по формуле:

 . Средняя теплоемкость – это теплоемкость газов в заданном интервале температур от t₁ до t₂. Обозначается средняя теплоемкость   или   и определяется по формуле:

 ,

где q - количество теплоты, сообщенной газу за процесс, Дж/кг.

Средняя теплоемкость - это отношения теплоты, сообщенной газу за процесс, к разнице конечной и начальной температуры.

еплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: C_V – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и C_p – молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const).

В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует 

QV = CV ΔT = ΔU.

Изменение ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению ΔT его температуры.

Для процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает: 

Qp = ΔU + p (V2 – V1) = CV ΔT + pΔV,

где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT. Отсюда следует: 

Отношение ΔV / ΔT может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля: 

pV = RT,

где R – универсальная газовая постоянная. При p = const

или

4. Второй закон термодинамики. Обратимые и необратимые процессы. Максимальная работа. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Формулировки и математические выражения 2^го закона. Принцип работы тепловой машины. Цикл Карно и максимальный коэффициент полезного действия.

Тепловые машины это машины в которых внутренняя энергия топлива превращается в механическую работу, она появляется при расширении какого то газа. Принцип действия тепловых машин заключается в следующем. Нагреватель передает рабочему телу теплоту , вызывая повышение его температуры. Рабочее тело совершает работу над каким-либо механическим устройством, например, приводит во вращение турбину, и далее отдает холодильнику теплоту , возвращаясь в исходное состояние. Величина представляет собой количество теплоты, передаваемое холодильником рабочему телу, и имеет отрицательное значение.

Отметим, что наличие холодильника и передача ему части полученной от нагревателя теплоты, является обязательным, так как иначе работа тепловой машины невозможна. Действительно, для получения механической работы необходимо наличие потока, в данном случае потока теплоты. Если же холодильник будет отсутствовать, то рабочее тело неизбежно придет в тепловое равновесие с нагревателем, и поток теплоты прекратится. Коэффициент полезного действия тепловой машины

Рабочее тело, получая некоторое количество теплоты Q₁от нагревателя, часть этого количества теплоты, по модулю равную |Q2|,отдает холодильнику. Поэтому совершаемая работа не может быть больше A = Q₁ — |Q₂|.Отношение этой работы к количеству теплоты, полученному расширяющимся газом от нагревателя, называетсякоэффициентом полезного действия   тепловой машины:

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по замкнутому циклу, всегда меньше единицы. Задача теплоэнергетики состоит в том, чтобы сделать КПД как можно более высоким, т. е. использовать для получения работы как можно большую часть теплоты, полученной от нагревателя. Как этого можно достигнуть? Впервые наиболее совершенный циклический процесс, состоящий из изотерм и адиабат, был предложен французским физиком и инженером С. Карно в 1824 г.