2.2.3 Теплофизические свойства

Почти все технологические процессы производства и переработки полипропилена, как и других термопластов, связаны с подводом или отводом тепла. Поэтому для рационального выбора теплового режима переработки необходимо знать теплофизические свойства полимера (коэффициент теплопроводности, удельную теплоемкость, температуропроводность). Такие теплофизические свойства полимера, как температура плавления, теплостойкость, формоустойчивость при повышенных температурах, температура хрупкости (морозостойкость) и другие, важны для установления эксплуатационных характеристик полимеров и оценки возможности их использования в качестве теплоизоляционных материалов, антикоррозионных и защитных покрытий для химической аппаратуры и для других целей в ряде отраслей [4].

Графики зависимости удельного объема от температуры для атактического и изотактического полипропилена выглядят по-разному. График для атактического полимера характерен для аморфных материалов вообще и состоит из двух линейных ветвей, которые пересекаются в точке, соответствующей температуре стеклования (рисунок 2.10).

Рисунок 2.10 - Зависимость удельного объема атактического полипропилена от температуры [4].

Для изотактического полипропилена вообще не обнаруживается переход через температуру стеклования; при температуре, близкой к точке плавления кристаллитов, его удельный объем резко возрастает, и в области температур, лежащих за точкой перегиба кривой, существует уже только расплав полимера. Расплав изотактического полипропилена можно переохладить по отношению к равновесной температуре плавления, но при выдержке в изотермических условиях протекает кристаллизация, которая приводит к резкому снижению удельного объема, после чего он уменьшается приблизительно линейно с понижением температуры (рисунок 2.11).

Температура плав­ления промышленных образцов кристаллического полипропилена может колебаться в пределах 166—176˚С и зависит от метода определения стереоизомерного состава, т.е. от содержания атактических и стереоблочных структур, молекулярной массы и условий кристаллиза­ции (температура, давление, наличие примесей и пигментов). Наличие различных форм надмолекулярной структуры приводит не только к «размыва­нию» температуры плавления в область плавления, но и к ступен­чатости процесса плавления.

(□ — нагревание; Δ — охлаждение)

Рисунок 2.11 - Зависимость удельного объема изотактического полипропилена от температуры [4].

Изменяя условия полимеризации пропилена, в частности используя катализаторы различных типов, можно приготовить ряд кри­сталлических образцов, температура плавления которых изменяется в широких пределах: от 176 °С до 106 ˚С; сте­пень кристалличности таких образцов убывает соответственно от 85 до 20%.

На температуру плавления полипропилена влияет также темпе­ратура кристаллизации. Так, сферолиты полипропилена, образовавшиеся при температурах до 130°С, плавятся при 165 °С, а сформировавшиеся при 150 °С — при 173 °С, т. е. повышение температуры кристаллизации сопровождается повышением температуры плавления.

Значения температуры стеклования T_С полипропилена сильно различаются в зависимости от метода измерения, молекулярной массы и структуры образцов. Температура стеклования, определенная из термомеханических испытаний аморфизованного полипропилена, в некоторых случаях имеет значения от -10 до -15 ˚С, а в других 0 °С. Температура стеклования полипропилена может быть принята в среднем равной -10 °С.

Многочисленные исследования показывают, что теплоемкость полимеров возрастает с ростом температуры, однако характер изменения различен в широком диапазоне температур (от температур, близких к абсолютному нулю, до температур деструкции). В точках переходов теплоемкость полимеров сильно возрастает, причем наблюдаемые пики как по величине, так и по форме зависят от природы полимера и скорости его нагрева.

Теплоемкость полимеров в твердом состоянии является линейной функцией температуры в сравнительно широком интервале темпе­ратур. Удельная теплоемкость (с_р) изотактического полипропилена возрастает линейно с ростом температуры примерно до 100 °С. При температуре выше 100 °С удельная теплоемкость изотактиче­ского полипропилена резко возрастает (рисунок 2.12), проходит через максимум в области температуры плавления (около 170 °С), а затем уменьшается до относительно постоянной величины для расплава.

Рисунок 2.12 - Зависимость удельной теплоемкости атактического (1) и изотактического (2)

полипропи­лена от температуры [4].

Для аморфных полимеров кривая с_р = f (T) при нагревании имеет перегиб в области стеклования, причем положение перегиба зависит от скорости нагрева. Кривая зависимости удельной теплоемкости от температуры для атактического полипропилена имеет более сложную форму (см. рисунок 2.12), чем для изотактического. При температуре около -10°С на ней обнаруживается перегиб, отвечающий стеклованию, а примерно при 70 и 155°С наблюдаются два фазовых превращения.

Фазовый переход при 155°С выражен менее ярко и может быть связан с незначительным содержанием зотактического полимера в атактической структуре. Наличие максимума при 70°С объясняется плавлением мелких кристаллитов гетеротактической структуры.

Теплопроводность полипропилена колеблется в относительно широких пределах и для промышленных изотактических образцов составляет 0,175—0,221 Вт/(м • ˚С). Имеется суще­ственное различие между теплопроводностью аморфного (атактиче­ского) и частично кристаллического полипропилена. Для аморфных полимеров при стекловании происходит излом температурной зависимости теплопроводности. Более высокая теплопроводность кристаллической фазы объясняется большей плотностью.

При проведении многих тепловых процессов для установления распределения температуры в материале в зависимости от времени необходимо знать его температуропроводность. Этот параметр играет важную роль при определении продолжительности плавления полимеров. Температуропро­водность полипропилена колеблется в пределах (0,45—2,0)•10^-7м²/с. Коэффициент линейного расширения изо­тактического полипропилена промышленных марок составляет при 20 °С примерно 1,1•10^-4 1/°С, а при 80°С возрастает до (1,7—1,8)•10^-4 1/°С. Коэффициент объемного расширения при тех же условиях в 3 раза больше и равен соответственно 3,3•10^-4 1/°С и 5,1•10^-4 1/°С.

Важной с практической точки зрения характеристикой материала является его устойчивость к нагрузкам при повышенных темпера­турах, определяемая теплостойкостью, температурой размягчения или температурой начала деформации. Чаще всего устойчивость полипропилена к нагрузкам при повышенных температурах оценивают показателем, который принято называть теплостойкостью по Вика [4].

Теплостойкость по Вика при неизменных условиях экспериментов зависит в первую очередь от степени изотактичности (кристалличности) и молекулярной массы полимера. Типичная зависимость теплостойкости по Вика при нагрузке 50 Н от молекулярной массы (индекса расплава) для изотактического полипропилена промышленного производства показана на рисунке 2.13, из которого видно, что увеличение индекса расплава от 0,2 до 4,0 г/10 мин (что соответствует переходу от полипропилена марки 02П10/003 к 06П10/040) способствует повышению теплостойкости от 105 до 120 ˚С, т. е. примерно на 15%.

Рисунок 2.13 - Зависимость теплостойкости по Вика (при нагрузке 50 Н) от индекса расплава

для промышленных образ­цов изотактического полипропилена [4].

Для оценки возможности применения изделий из полимеров часто необходимо знать его устойчивость к механическим нагрузкам при пониженной температуре. Важнейшей характеристикой при этом является температура хрупкости, которая неодина­кова для различных марок полипропилена и зависит от молекуляр­ного веса и степени изотактичности. Увеличение индекса расплава полипропилена сопровождается заметным повышением температуры хрупкости и уменьшением ударной вяз­кости. Увеличение содержания атактической фракции в образце, напротив, приводит к понижению температуры хрупкости и повышению ударной вязкости материала при понижен­ных температурах.

Варьируя размеры сферолитных образований, можно получить изделия с исключительно высокой способностью к низкотемпературным деформациям, а следовательно, с низкой температурой хрупкости. Технологическая рекомендация в этом случае состоит в обеспечении таких температурно-временных режимов охлаждения изделий (листов, пленок и т. д.), при которых в полипропилене формируются сферолитные образования размером 80-150 мкм, с харак­терной для них способностью к большим удлинениям при пониженных температурах (вплоть до 200% при температуре -40˚С), т. е. с чрезвычайно низкой склонностью к хрупкому разрушению.