2.2.2 Взаимосвязь надмолекулярной структуры и технологических свойств

Как было показано выше полипропилен по структуре принадлежит к кристаллическим полимерам, т.е. для него характерно наличие дальнего трехмерного порядка в расположении макромолекул. Одним из необходимых условий кристаллизации полимера является регулярность построения самих цепей. По этой причине атактический полипропилен не спо­собен кристаллизоваться. Доля участия стереоблок-полимера в формировании кристаллической структуры тем значительнее, чем больше длина изотактических участков. Структура изотактических цепей позволяет достичь высокой степени кристалличности. Таким образом, кристалличность полипропилена определяется, прежде всего его, стереоизомерным составом [4] .

Степень кристалличности полипропилена зависит также от дру­гих факторов, связанных с природой самого полимера, или от со­держащихся в нем добавок и примесей и от технологии его переработки (в первую очередь от режима охлаждения).

Наличие многих форм надмолекулярной структуры, их взаимо­превращаемость, рост и разрушение оказывают решающее влияние на свойства полипропилена. Для получения высококачественных изделий из кристаллических полимеров необходимо уметь регулировать процессы образования различных кристаллических форм и стабилизировать образовавшиеся структуры. Регулирование надмолеку­лярной структуры кристаллических полимеров означает, по суще­ству, получение полимерных материалов с заданными свойствами.

Изучение процессов структурообразования в полипропилене при различных режимах термомеханической обработки и измерение механических показателей соответствующих образцов позволили оценить влияние формы и размеров элементов надмолекулярных структур на свойства полимера. Было установлено, что размеры кристаллических образований (сферолитов) существенно влияют на прочность, ударную вязкость и проницаемость полипропилена для различных веществ.

На рисунке 2.7 представлены диаграммы растяжения полипропиленовых пленок с различными размерами сферолитов. Кривые 1 и 2 соответствуют растяжению пленок, содержащих мелкие сферолиты (диаметром до 30 мкм), проросшие друг в друга, и тонкие сферолитные сростки шириной до 20—40 мкм. Как видно из рисунка, в случае мелкосферолитной структуры удается реализовать все три участка зависимости напряжения от деформации, характерные для кристаллических полимеров.

Рисунок 2.7 - Зависимость напряжения от относительного удлинения при разрыве полипропиленовых пленок различной структуры [4].

Зависимость напряжения от деформации пленок, содержащих более крупные сферолиты (до 40-60 мкм) и сростки, ширина которых достигла 60-80 мкм, представлена кривыми 3 и 4 соответственно. В этом случае разрыв пленок происходит всегда на втором участке кривых при удлинениях в интервале 50—300%. Разрыв может произойти в любой точке пунктирного участка кривой 3. Дальнейший рост размеров сферолитов (до 250-400 мкм) и срост­ков (до 220-250 мкм) приводит к резкому увеличению хрупкости полипропилена. Как видно из рисунка 1.8, где кривая 5 соответствует растяжению сростков, а кривая 6 — сферолитов радиального, пленки, содержащие крупные структурные образования, разрушаются при удлинениях около 7—10%. Как правило, образование подобных структур уже в процессе кристаллизации приводит к появлению дефектных гра­ниц раздела между сферолитами и сростками, по которым в дальней­шем¹ происходит хрупкий разрыв.

Самая низкая прочность и отсутствие способности к деформа­циям характерны для пленок, содержащих крупные сферолиты дендритного типа. Разрушение таких образцов полипро­пилена (рисунок 2.8) осуществляется прак­тически при минимальных напряже­ниях (см. кривую 7 на рисунке 2.7).

Изложенные результаты относятся к деформированию при комнатной температуре. Здесь совершенно отчетливо выявляется следующая тенденция: увеличение размеров сферолитных форм приводит к подавлению способности полимера к большим деформациям. Мелкосферолитные полипропиленовые пленки способны к деформациям, ти­пичным для каучукоподобных полимеров.

Рисунок 2.8 - Разрушение крупных сферолитов полипропилена (а и б — последо­вательные

стадии) [4].

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что варьированием надмолекулярной структуры полипропилена можно добиться изменения его разрывной прочности в несколько раз (от 6 до 30 МН/м²), а деформируемости — в десятки раз (от 10 до 600%)[4].

Экспериментальные результаты говорят о наилучших механических свойствах полимеров с мелкокристаллической структурой, и это послужило даже основанием для общей техноло­гической рекомендации: стремиться к получению структур подобного типа для обеспечения оптимальных свойств полимера.

Комнатная температура для полипропилена — это область, лежащая выше его температуры стеклования (около -10 ˚С). В области температур, ниже температуры стеклования, характер влияния размеров сферолитов на деформируемость полипропилена отличается от описанного выше для случая комнатной температуры (рисунок 2.9).

В области низких температур (от -10 до -196 ˚С) как крупносферолитные, так и мелкосферолитные образцы разрушаются хрупко при очень малых удлинениях. Но существует такая область размеров сферолитов - 80-150 мкм (кривая 2 на рисунке 2.9), — в которой деформационная способность полимера резко повышается, так что разрывные удлинения при -40˚С остаются на уровне 40-200%. При дальнейшем снижении температуры (вплоть до -196˚С) разрывные удлинения практически не изменяются, т. е. вплоть до очень низких температур исключается хрупкость кристаллического полипропилена. Это явление свидетельствует о своеобразии, которое придает полимерному материалу его кристаллическая структура. Очевидно, понижение тем­пературы ниже температуры стеклования приводит к изменению механизма деформации кристаллического полипропилена, а это, в свою очередь, изменяет характер влияния надмолекулярной организации на механические свойства материала.

Рисунок 2.9 - Зависимость отно­сительного удлинения при раз­рыве от размера сферолитов полипропилена при температуре: 1 — 20˚С; 2 — 40˚С [4].

При повышении температуры после перехода через область стеклования образцы с мелкосферолитной исходной структурой претер­певают большие деформации, сопровождаемые скачкообразным переходом в гомогенную микрофибриллярную шейку. Если образец полипропилена имел в исходном состоянии крупносферолитное строение, то механизм больших деформаций сохраняет резкую неоднородность деформированного состояния, присущего описанной выше низкотемпературной деформации, осуществляемой сугубо на надмолекулярном уровне. В этом случае лишь при очень больших степенях вытяжки (для полипропилена — около 500% при комнатной температуре и 1400% при 145 ˚С) происходит постепенный распад; и общее для всех форм надмолекулярной организации полимера явление образования единой фибриллярной структуры [4].

При дальнейшем повышении температуры и приближении к об­ласти плавления доминирующим становится процесс перехода из не­ориентированного в ориентированное состояние в силу высокой сегментальной подвижности макромолекул. При этом, чем выше температура растяжения, тем меньше становится различие в поведении структурных форм полимера и тем в большей степени теряется индивидуальность элементов структуры полипропилена, увеличивается молекулярная ориентация при растяжении, которая становится все в большей степени соответствующей макроскопической ориентации образца в целом.

Механизм деформации полипропилена при комнатной температуре является промежуточным, здесь накладываются друг на друга оба основных структурных механизма. Реализуемый на практике механизм деформаций определяется характером исходной струк­туры материала и условиями деформирования-температурой и скоростью растяжения.