2.2.1 Молекулярная и надмолекулярная структура

Характеристиками молекуляр­ной структуры полипропилена являются стереорегулярность отдельных цепей, их длина (молекулярный вес) и молекулярно-весовое распределение (полидисперсность). Полимеры с регулярным строением цепей спо­собны кристаллизоваться. Взаимное расположение элементарных кри­сталлитов в полимере определяет его надмолекулярную структуру [4].

Структура полипропилена кроме химического состава мономера, средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения связана с пространственным расположением метиль­ных групп относительно главной цепи полимера. В зависимости от этого различают три основные молекулярные структуры (рисунок 2.1): а) изотактическую (все группы СН₃ находятся по одну сторону от плоскости цепи), б) синдиотактическую (группы СН₃ располагаются строго периодически по разные стороны от плоскости главной цепи) и в) атактическую (с неупорядоченным расположением групп СН₃).

Рисунок 2.1 - Изотактический (а), синдиотактический (б) и атактический (в) стереоизомеры

полипропилена [4].

Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотактические, атактические и стереоблочные) существенно различаются по своим свойствам. Атактический полипропилен, имеющий нерегулярное строение цепей, не способен кристаллизоваться, и на его физико-механические свойства влияют лишь молекулярные параметры.

Изотактический полипропилен представляет собой зернистый, сыпучий порошок белого цвета, не слипающийся при хранении, переходящий в вязкотекучее состояние в интервале температур 166-176 °С. Атактический полипропилен при нормальной температуре может иметь (в зависимости от молеку­лярного веса) вид высоковязкой жидкости или липкой каучуко-подобной массы, переходящей в вязкотекучее состояние в интервале температур 70-90 °С.

Стереоизомеры полипропилена различаются не только по физи­ческому состоянию, но и по механическим, теплофизическим свойствам.

Изотактический полипропилен по сравнению с атактическим характеризуется значительно большим модулем упругости.

Влияние стереоизомерного состава полимера на весь комплекс физико-механических свойств полипропилена объясняется различной способностью стереоизомеров к образованию кристаллической структуры при охлаждении изделий, отформованных из расплава.

Содержание атактической фрак­ции в образце наряду с другими факторами влияет на степень кри­сталличности. Изотактический полимер всегда высококристалличен. Свойства стереорегулярного полипропилена зависят не только от процентного содержания кристаллической фазы, но и от вида кристаллов. Тип кристаллических образований зависит от условий кристаллизации. При всем многообразии надмолекулярных структур полимеров элементом крупных структур чаще всего является сферолит. Раз­меры сферолитов полипропилена могут колебаться в широких пре­делах — от десятых долей микрона до нескольких миллиметров и более (обычно от 20—40 до 300—350 мкм) [4].

В полипропилене образуются раз­личные типы сферолитных структур, формирование которых зависит от режимов термомеханической обработки полимера и в первую очередь от скорости охлаждения расплава. Ниже приводится опи­сание основных типов надмолекулярных структур полипропи­лена. Образцы мелкосферолитной структуры получаются при плавлении гранулированного полипропилена, помещенного в пресс-форму, и последующем относительно резком охлаждении.

Рис. II.4. Среднесферолитная струк­тура полипропиленовых пленок (раз­мер сферолитов 80-150 мкм), наи­более пригодная для низкотемпера­турной деформации.

В пленках, полученных таким образом, при достаточно большом увеличении можно различить мелкие сферолитные образования, проникающие друг в друга, размеры которых не превышают 10-20 мкм. Такая структура показана на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 - Мелкие сферолиты полипропилена (10-20 мкм) [4].

Образцы среднесферолитной структуры получаются при более медленном охлаждении расплава до комнатной температуры. Изменяя температуру кристаллизации, удается получить радиальные сферолиты размером 80-150 мкм (рисунок 2.3).

Рисунок 2.3 - Средние сферолиты полипропилена [4].

При определенных условиях охлаждения можно получить образцы полипропилена, структура которых классифицируется как среднесферолитная с отчетливо выраженным фибриллярным стро­ением сферолитных образований. Размеры сферолитов в этом случае также лежат в пределах 80-150 мкм. Пленки с такой структурой обладают способностью к деформированию в широком диапазоне температур. Их удобно использовать в условиях низкотемпературных деформаций.

Образцы, содержащие отдельные крупные сферолиты в поле мелких, получаются в условиях продолжительной изотермической кристаллизации при температуре около 145˚С. Как видно из рисунка 2.4, в этом случае структура пленок или блоков характеризуется наличием отдельных крупных (до 300-500 мкм) радиальных сферолитов.

Рисунок 2.4 - Крупные сферолиты полипропилена [4].

Образцы, содержащие «смешанные» сферолиты (рисунок 2.5), могут быть получены при медленной (в течение 5-6 ч) изотерми­ческой кристаллизации полипропилена из расплава с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры. Центр такого сферолита характеризуется отрицательным двойным лучепреломле­нием; периферийная же часть, закристаллизованная в условиях медленного охлаждения (например, от 145˚С до комнатной темпе­ратуры), имеет положительное двойное лучепреломление.

Рисунок 2.5 - «Смешанные» сферолиты двух типов (а и б) [4].

Образцы, содержащие сферолиты кольцевого типа (рисунок 2.6), получаются при резком охлаждении до комнатной температуры образцов, содержащих крупные или «смешанные» сферолиты и пред­варительно нагретых до температуры, несколько меньшей (на 10-15 ˚С) температуры плавления полипропилена.

Рисунок 2.6 - Кольцевые сферолиты полипропилена [4].

Все описанные типы надмолекулярных образований присущи изотактическому полипропилену. Синтезируемый в промышленности полипропилен, как уже указывалось выше, представляет собой смесь различных стереоизомерных форм.

Стереоизомеры полипропилена очень трудно отделить друг от друга; аналитически определить содержание каждого из них в образце часто не удается. Тем не менее это бывает необходимо для прогнозирования физико-механических свойств изделий, задания температурного режима переработки и решения других технологических вопросов.