52.Поликонденсациялау мен полимерлеудегі қатаю барысын сын бағала.
Реакцияға қабілетті олигомерлердің қатты, ерімейтін, балқымайтын полимерлерге өту процессі қату процессі деп аталады.
Үшөлшемді құрылымның түзілуі сатылы синтез механизмімен (сатылы поликонденсация) немесе тізбекті механизммен (радикалды полимеризация) жүреді.
1-сурет. Олигомерлердің а – поликонденсация және б- полимеризация механизмімен қату кинетикасы(tг – гель түзілу уақыты)
Сатылы поликонденсация феноло- ж/е аминоформальдегидті, глифтальді, кремнийорганикалық т.б. кейбір басқа шайырлардың қатуында жүреді. Көптеген жағдайларда сатылы поликонденсация төмен молекулалы қосылыстардың түзілуімен жүреді.
Қату процесі 3 сатыда жүреді.
Бастапқы сатыда (А) олигомерлер сатылы механизммен қатуы молекулалық олигомерлердің өзара байланысына сәйкес келеді. Өзара байл. кезінде тармақталған макромолекула түзіледі және түзілген полимердің тұтқыраққыш күйге өту н\е еру қасиетін сақтайды. Келесі В сатысында н\е гель түзілу сатысында тармақталған макромолекулалар өзара байланысып, үздіксіз полимерлі тор түзеді. Бұдан полимер біртіндеп еру қасиетін жоғалтады да тұтқыраққыш күйге өтеді.
Гель түзілу нүктесі-реакция біткен уақытта болатын нүкте. Реакцияның гель түзілуге дейінгі ұзақтығы полимерлі материалдың қайта өңдеуге қабілеттілігін анықт. Яғни гель түзілу нүктесінен кейін жүйе аққыштығын, еруін ж\е пішіндеуге қабілеттілігін жоғалтады. Гель түзілу нүктесінен кейінгі С сатысында молекуланың жеке тармақталған тізбектері ж\е тігілген фрагменттер біркелкі кеңістіктік полимерлі торға айналады.
Радикалды полимеризация қанықпаған полиэфирлердің (полималеинаттар, олигоакрилаттар, аллилді спирттің эфирі), үшіншілік аминдердің эпоксидті байланыстырғыштарының қатуында жүреді. Сондықтан да механизмде термопласттардың пероксидтермен тігілуі ж\е радиационды-химиялық қатуы болады. Радикалды полимеризация реакциясы төмен молекулалы қосылыстың түзілуінсіз жүреді. Полимеризация процесінде негізгі 3 саты болады – иницирлеу, кинетикалық тізбектің өсуі ж\е үзілуі. Радикалды –тізбекті полимеризацияны иницирлеу үшін инициаторды қолданады. Қатудың бастапқы сатысында жүйеде бастапқы реагенттің иницирленуі жүреді, бұл кезде жүйенің тұтқырлығы айтарлықтай өзгермейді. В сатысында жүйеде реакцияның өздігінен өсуі болады. Тұтқырлығы тез өседі де эластикалық н\е қатты дене тұтқырлығына жетеді, яғни гель түзілу нүктесіне (Г) сәйкес келеді. Темп арткан сайын гель түзілу экспоненциялдық заңдылықпен төмендейді. Гель түзілу нүктесінен кейін полимеризация реакциясы өздігінен жүреді.
Екі жағдайда да үшөлшемді құрылым түзәлгенде полимерде процесс 3 сатыда жүреді. Төменмолекулалы, төментұтқыр өнімнен (н\е термопласикалықтан өнімнен) ерімейтін, балқымайтын өнімге дейін.
53.Қатайтқыш жүйелер: қатайтқыштар, қатаюдың катализаторлары, инициаторларды қолдануды сын бағала.
Қатайтқыштар – полимерге үш өлшемді құрылым беріп, термотұрақтылығын арттыратын заттар. Қатаю – реакцияға қабілетті сұйық олигомерлер мен мономерлердің қатты, балқымайтын және ерімейтін полимерлерге қайтымсыз айналу процесі. Қатаю процесі арнайы қатайтқыштар қатысында немесе реакцияға қабілетті олигомерлердің арасында жылу, ультрафиолет жарықтың қатысында жүреді. Реактопластардан бұйымдар жасау кезінде, герметиктармен герметизациялау кезінде, желімдік қосылыстарды алу кезінде, лак-бояуларды алу кезінде маңызды технологиялық процесс болып табылады. Ал каучуктердің қатаю процесі вулканизация деп аталады.
Сәуле шығару көмегімен инициатор қатысында қатайту. Сәулелер қатысында инициатор радикалдарға ыдырайды. Пайда болған радикалдар тізбекті реакцияға жаңа радикалдардың енуіне негіз болады, мономерлермен және олигомерлермен әрекеттесіп тор тәрізді құрылым түзеді. Радикалдардан бөлінген энергия макромолекула мономерлері мен олигомерлерінің бірігуіне көмектеседі.
Қатаю қалыпты немесе жоғары температурада өте алады, осыған орай қатаю суық және ыстық, жоғарға және төменгі қысымдағы, ашық ауада немесе оттегі қатысынсыз деп бөлінеді. Полимерлердің қатаюы поликонденсация механизмімен өтуі мүмкін (фенолформальдегид шайырының қатаюы) немесе полимерлену механизмімен де өтуі мүмкін (полиэфир шайырларының қатаю процестері). Жеке жағдайларда бір процесте екі механизм да кездесуі мүмкін (эпоксидті шайырлардың қышқыл ангидридтерімен катализатор – үшіншілік аминдер - қатасында қатаюы).
Қатайтқыштар ретінде диаминдер, полиаминдер, фенолдар, гликольдер, ангидридтер, т.б. секілді полифункционалды қосылыстар қолданылады. Қатайтқыштарға сондай-ақ радикалдық инициаторлар (органикалық пероксидтер, диазоқосылыстар) мен иондық полимеризация катализаторлары (үшіншілік аминдер, Льюис қышқылдары, т.б.) жатады. Көбінесе қатаю инициаторларын кобальт нафтенаты секілді қосылыстармен бірге қолданады, осының әсерінен қатаю тезірек жүреді. Кейбір қатайтқышқардың құрамында реакциялық топтар да, катализатор топтары да болады (мысалы, триэтаноламин және оның туындылары).
Композициядағы қатайтқыш мөлшері олигомердегі және қатайтқыштың өзіндегі функционалдық топтардың санына байланысты алынады. Ал катализатор мен инициатор мөлшері осы группалардың активтілігіне байланысты және 0,1-5% мөлшерде алынады. Қатаюды баяулату үшін полимеризация ингибиторларын қолданады. Сонымен қатар, қатайтқыштар негіздік (мысалы, полиэтилен-полиаминдер, амидытер, т.б.), қышқылдық (толуолсульфоқышқыл, H2SO4 немесе НСl спирттегі ерітіндісі, т.б.) және нейтралдық болады.