19. Адсорбцияның Поляни потенциалдық теориясының басқа қатты-газ шекарасын сипаттайтын теориялардан айырмашылығын көрсетіңіздер.

Полянидің потенциалдық теориясы полимолекулалық адсорбцияны сипаттайды. Бұл теория адсорбция шамасы мен газ қысымы арасындағы байланысты адсорбциялық кеңістік көлемі арқылы қарастырады. Теория адсорбент бетінде беттік күштердің потенциалдық өрісі болады деген қағидаға негізделген.

Поляни теориясының негізгі қағидалары:

1.Адсорбция – физикалық, локалданбаған, адсорбент пен адсорбат арасындағы ван-дер-ваальс күштеріне байланысты.

2.Беттен үлкен қашықтыққа дейін орналасатын адсор-бенттің күштік (потенциалды) өрісі бар. Атмосфераға ұқсас өріске адсорбат молекулалары «құлайды».

3.Адсорбциялық қабат – полимолекулалы, тығыздығы беттен алшақтаған сайын азаяды.

Теорияның мақсаты – (х,р) изотерма координаталарынан өрістің параметрлеріне ауысып, осы негізгі параметрлерін байланыстыру керек.

Қ ойылған мақсаттың бірінші бөлігі өте күрделі, көбінесе айқын шешімі жоқ. Бірақ практикалық маңызы зор булардың адсорбциясы үшін оңай шешіледі. Сонымен адсорбциялық қабат сұйық күйде болады деген шарт орындалу керек. Онда 1 г адсорбенті есептегенде адсорбциялық қабаттың алатын көлемі.

мұндағы d – заттың сұйық күйдегі тығыздығы.

4.Адсорбция процесінде өріс экрандалмайды, кеңістіктің әр нүктесінде осы нүктемен қатты беттің арасында адсорбат молекулаларының бар-жоғына қарамастан потенциал тұрақты болады.

А дсорбциялық потенциал деп адсорбент жоқ кезінде сұйық адсорбапен тепе-теңдік күйдегі (қысымы р), будың 1 моль мөлшерін адсорбентпен тепе-теңдік күйдегі бу фазасына (қысымы р) көшіру үшің атқарылатын жұмыс шамасын айтады:

Демек, тәжірибелік мәндерден адсорбцияланған газдың (конденсаттың) көлемін (V) және адсорбциялық потенциалды (c) анықтайды. Сонан соң адсорбцияның потенциалдық қисығын, яғни е=f(V) қисығын тұрғызады. Потенциалдық қисықтың түрі температураға тәуелсіз. Өйткені адсорбциялық қабатта орын алатын дисперстік күштер температураға байланысты емес.

Адсорбцияның сипатталық потенциалдық қисығы.

Сондықтан әртүрлі температураларда алынған тәжірибелік мәндер бір потенциалдық қисық е=f(V) бойында жатады.

Поляни теориясы бірінші және екінші критерий бойынша тексеруге келмейді, бірақ үшінші критерийді қанағаттандырады.

Шектелуіне қарамастан, Поляни теориясын энергиясы әртүрлі адсорбенттердегі адсорбцияны сипаттау үшін қолдауға болады.

Брунауэр бойынша келесі үш критерийді алуға болады:

1. Теңдеу тәжірибеден алынған x(p) тәуелділікті дұрыс сипаттау керек;

2. Есептелген константалардың мәндері шындыққа жататын болуы керек;

3. Теория адсорбцияның температуралық тәуелділігін дұрыс бейнелеу керек:

20. Бэт (Брунауэр,Эммет,Теллер) полимолекулалық адсорбциясы теориясының басқа қатты-газ шекарасын сипаттайтын теориялардан айырмашылығын көрсетіңіз.

БЭТ теориясы.

Эксперименттік техниканың дамуы табиғаты әртүрлі адсорбенттерді зерттеуге және қысымдардың кең аралығында адсорбция изотермаларын алуға мүмкіндік туғызды. Алынған әртүрлі изотермалардың бір теңдеу арқылы сандық сипаттамасы Брунауэр, Эммет және Теллер (БЭТ) еңбектерінде келтірілді. БЭТ теориясы практикада адсорбцияланған заттың мөлшері мен адсорбенттің меншікті бетін анықтау үшін қолданылады. Теорияның негізгі қағидалары:

1. Адсорбция көп қабатты;

2. Адсорбаттың бірінші қабаты адсорбат пен адсорбент арасындағы ван-дер-ваальс күштерінің әсерінен түзіледі. Кейін-гі қабаттар – кинетикалық энергиясы шамасынан аз бу моле-кулаларының конденсациясының нәтижесінде түзіледі;

3. Бірінші қабат толық түзілмесе де, кейінгі қабаттар құры-ла береді.

Мұндай күрделі құрылымды адсорбциялық қабыршықтың әр қабаты үшін сорбция – десорбция тепе-теңдігін қарастырып, адсорбцияланған заттың жалпы көлеміне көшіп адсорбцияның изотермасы шығарылды:

,

мұндағы , ( ) айырымы – адсорб-ция жылулығы.

Бұл адсорбция теңдеуінде, Ленгмюр теңдеуіндегіндей екі белгісіз константа бар.

БЭТ теңдеуін үш критерий бойынша тексеру үшін теңдеуді сызықты күйге келтірейік.

. (12.30)

- координаталарына келтірілген тәжіри-белік мәліметтер әртүрлі изотермалар үшін түзу сызықты береді (35-сурет). Суретте Ленгмюр коор-динаталарындағы түзу де келті-рілген.

, .

Екінші критерийді тексеру үшін эксперименттік нәтиже-лер арқылы табылған , с мәндерді басқа тәуелсіз тәсілмен есептелген мәндерге сәйкестендіру керек. Тығыз моноқабат үшін

мұндағы β – молекулалардың орналасуын ескеретін геомет-риялық фактор. Осы теңдеу арқылы есептелген тұрақты шамалар эксперименттік шамаларға толығымен сәйкес келді.

Бұл теория үшінші критерийді де қанағаттандырады, себебі әртүрлі температурада анықталған мәндері бір-біріне жақын болды.

БЭТ теориясының тағы бір артықшылығы: изотермалар-дың барлық түрін жақсы түсіндіреді.

БЭТ теориясының барлық критерийді қанағаттандыруына қарамастан кемшіліктері бар:

І. Теория беттің энергетикалық біртекті емес екенін ескермейді, және барлық бет үшін деп қабылдайды. Осы жағдай төмен түзу сызықтан ауытқуын түсіндіреді, яғни теорияны шарты орындалғанда қолдануға болады.

ІІ. р үлкен мәндерінде теорияны (капиллярлы конденса-цияны ескеремегенде) жағдайында қолдануға болмай-ды. Яғни БЭТ теориясы шартында ғана қолда-нылады.

ІІІ. Конденсация туралы түсініктерге негізделген БЭТ теориясы будың адсорбциясын сипаттайды, ал газдың адсорбциясын бейнелеуге қолайсыз.

IV. Теория бойынша әр қабаттың ауданы бірдей деп қабылданады. Әдетте кеуектердегі қабат санының артуымен аудан азаяды.

V. Теория бойынша, беттік қабаттағы бір молекуланың ауданы – тұрақты және беттік қабаттың агрегаттық күйінің өзгеру мүмкіндігі ескерілмейді.