15. Ленгмюрдің адсорбциялық изотермасы теңдеуінің маңызын қалай түсінесіздер?

Лэнгмюр теориясының басты алғы шарттары: 1) фазааралық бөліну бетінде тек мономолекулалық адсорбциялық қабат түзіледі; 2) адсорбент бетіндегі адсорбция орталықтары энергетика тұрғысынан біртекті, яғни бөліну беті эквипотенциалды деп саналады; 3) адсорбцияланған зат молекулалары беттік қабатта өзара әрекеттеспейді.

Гиббс теңдеуі арқылы σ-с қисықтарынан кез келген концентрация үшін Г мәндерін есептеп, Г-С қисықтарын тұрғызуға болады. Мұндай қисықтар адсорбция изотермалары деп аталады. Концентрацияның артуымен адсорбция алдымен күрт өседі, одан кейін адсорбцияның өзгеруі баяулап шекті мәніне жақындайды. Гомологтық қатарда тізбектің ұзаруымен абсорбция артады, бірақ қатардың барлық мүшесі үшін қисықтар бір шекті мәніне жетуге тырысады. шекті (максимал) адсорбция деп аталады.

Адсорбцияның шекті мәнін ерітіндідегі БАЗ-дың жоғары концентрациясында беттік қабаттың БАЗ молекулаларына қанығуымен түсіндіруге болады. Янғи қатардың барлық мүшесі үшін тұрақты мәндері тізбектің ұзындығына қарамастан беттік қабаттың бірлігінде орналасатын молекулалардың саны бірдей болатынын көрсетеді.

Адсорбция 1917 жылы қатты газ бөліну шекарасы үшін шығарған. Бірақ теңдеудің негізіндегі кинетикалық ұғымдар сұйық газ шекарасына да сәйкес келеді. Адсорбцияның концентрацияға тәуелділігінің физикалық мәнін түсіну үшін, қарапайым қарастырумен шектелеміз. (1)

1см²-дегі молекула саны.

А дсорбция жылдамдығы яғни, БАЗ-дың көлемінен беттік қабатқа ауысу жылдамдығы бос ауданның үлесі мен молекулалардың ерітіндідегі концентрациясына пропоционал:

(2)

д есорбция жылдамдығы толтырылған ауданның үлесіне пропорционал:

(3)

т епе-теңдік жағдайда жылдамдықтар бір-біріне тең болады, сондықтан

(4) (5)

Ф изикалық мәнінен, қаныққанда жабық ауданның үлесі 1-ге жетеді, яғни

(6)

( 1) мен (6) теңдеулерін (5) теңдеуге қойып, Ленгмюрдың адсорбция изотермасының теңдеуін шығарамыз:

к онстанталарды табу үшін концентрацияны теңдеудің екі жағына бөліп, сызықты күйге айналдырады:

Г мен с экспериментал мәндерін с/Г- с координаталарына салып, константаларды графикалық әдіспен анықтауға болады. Анықталған константалар бойынша, маңызды молкулалық көрсеткіштер есептелінеді, олар – органикалық молекуланың ауданы – А₀ және моноқабаттың қабаттың қалыңдығына сәйкес молекуланың ұзындығы – δ.

Ленгмюр алған мәліметтер бойынша, карбон қышқылдары үшін А₀=20*10^-16см²=0,2нм², спирттер үшін А₀=0.25нм²

16. Әрекеттесуші массалар заңы. Адсорбция жұмысы.

Адсорбция изотермаларының түрі және Ленгмюр теңдеуіне бағынуы адсорбцияның коллоидтық химиялық процесін әрекеттесуші массалар заңымен сипаталатын гетерогенді химиялық реакциядан ажырату үшін қолданылады. Бірақ Ленгмюр теңдеуі мен әректесуші массалар заңының арасында айтарлықтай айырмашылық жоқ.

Мұны дәлелдеу үшін кинетикалық қарастырудан термодинамикаға ауысайық:

Р еакциясы үшін тепе-теңдікті химиялық потенциалдар арқылы жазайық:

Өрнегін қолданып,

мұндағы

газ молекуларының (В) қатты денедегі (А) адсорбциясын әрекеттесуші массалар заңы арқылы сипаттап көрейік:

А + В ↔ А

с₀ – х с х

осы процестің тепе-теңдікті константасын анықтайық:

ягни әрекеттесуші массалар заңы арқылы Ленгмюр теңдеуіне толық сәйкес өрнек шығады.

Сұйықтық/газ шекарасына қатысты БАЗ молекулалары көлемнен бетке шығады да, химиялық потенциалдар μ^0α мәніне μ^0S мәніне айналады. Тепе-теңдікті жағдайда

Адсорбция нәтижесінде болғандықтан μ^0α μ^0S . онда

Бұл мысал химиялық потенциалды тек химиялық реакцияларға емес, сонымен қатар басқа да процесстерге қолдауға болатынын көрсетеді. Бұл нәтиженің маңызы зор: Ленгмюрдың кинетикалық константасын термодинамикалық көрсеткіштер (тепе-теңдік константасы К және адсорбция жұмысы деп аталатын RTlnK шамасы) арқылы анықтауға болады.

Адсорбция жұмысы үшін келесі теңдеуді жазамыз:

RTlnK= μ₂^0α – μ₂^0s

К-Ленгмюр константасына сәйкес болғандықтан, адсорбция жұмысын Гиббс және Ленгмюр теңдеулерін қолданып, σ мәндерінен табуға болады.