13. Гиббс теңдеуі арқылы газ-сұйықтық бөліну шекарасындағы адсорбциясы мен беттік керілудің байланысын қалай көрсетуге болады? Заттың беттік активтілігі дегенді қалай түсінесіздер?

Сұйықтық пен газ арасындағы адсорбция құбылысын түсіндіру үшін беттік қабаттағы адсорбцияланған заттың шамасын (Г), ерітіндідегі БАЗ концентрациясын (С) және сұйықтық пен газ арасындағы беттік керілудің (σ) арасындағы байланысты білген жөн. Бұл байланыстылықты (заңдылықты) сұйытылған ерітінділер үшін 1873-75 ж қорытып шығарылған Гиббстің теңдеуімен көрсетуге болады.

Гиббстің бұл теңдеуін әртүрлі жолмен қорытуға болады. Солардың ішінде қарапайымы - Во. Освальдтың қорытқаны. Енді осыған тоқталайық. Беті S см² тең, беттік қабатында 1 моль еріген заты бар ерітінді болсын, ендеше

Беттік энергияның бұл өзгеруі тепе-теңдік жағдайда сол еріген затты ерітіндіден шығаратын осмостың жұмысына тең болады.

dA=-Vdπ

V - 1 моль зат ерігендегі ерітіндінің көлемі;

dπ - ерітіндінің осмостық қысымының өзгеруі;

dA=dF олардың мәнінқойып теңестірсек: Сұйылтылған ерітінділер үшін Вант-Гофф заңын қолдансақ:V= 1000M /c

с-еріген заттың салмақтық концентрациясына байланысты,

М - молекулалық салмақ,

π -атм. болса, R=8,3*10^-7см³ *атм/град

V мен dπ мәндерін орындарына қойсақ,

Бұдан бұл теңдеуді математикалық түрлендіру арқылы Г-ні тапсақ, Гиббс теңдеуін алуға болады:

Әрине бұл теңдеуді сұйылтылған ерітінділер үшін қорытып шығардық, сол себепті бұл сұйылтылған ерітінділер үшін қолданылады. Егер концентрациясы жоғары ерітінділер болатын болса, онда Гиббс теңдеуіндегі С орнына заттың активтілігін (а) қоюға болады.

Гиббс теңдеуін термодинамиканың бірінші және екінші заңдарының біріккен теңдеуінен де қорытуға болады. Ол теңдеу былайша жазылады:

dU = TdS^s + σds + _id

бұл дифференциалдық теңдеу экстенсивті шамаларға қатысты бір текті және бірінші дәрежелі. Эйлер теоремасы бойынша, мұндай теңдеуді коэффиценттердің тұрақты мәндерінде интегралдауға болады. Физикалық мәні: σ, Т, және μ тұрақты мәндерінде (яғни беттік қабат құрамы өзгермейді. S шамасы шектеулі артады:

Жүйенің барлық ықтимал өзгерістерін қарасытырып, яғни дифференциалдап келесі теңдеуге келеміз:

(3)- теңдеуді кемітіп,

теңдеуін аламыз. Алынған (3.21) теңдеудің екі жағын да s шамасына бөліп, және тек изотермиялық процестерді (T=const) қарастыратын болсақ, Гиббс теңдеуінің жалпы түріне келеміз:

бинарлы жүйе үшін:

жоғарыдағы теңдеулерге сәйкес Гиббс теңдеуі:

түріне келеді.

өрнегін ескере отырып, келесі теңдеулерді алуға болады: жіне

Бұл өрнек Гиббс теңдеуінің дифференциалдық түрін көрсетеді. Сұйытылған ерітінділер үшін бұл өрнек келесі түрде жазылады:

Гиббс теңдеуіндегі dσ/dc қатынасын Ребиндердің ұсынысы бойынша - беттік активтілік деп атайды және де Гиббстің құрметіне (G)Гиббс деп те атайды. Оның бірлік өлшемі Дж/м²·моль немесе

эрг/см² ·моль.

Гиббс теңдеуін пайдалана отырып, БАЗ беттік керілуінің изотермасы бойынша, олардың адсорбциясының изотермасын сызуға болады. Ол үшін беттік керілу изотермасындағы кез келген бір нүктені алып, сол нүктеге жанама және координаталық осьтеріне параллель жүргіземіз. Сонда ордната осіндегі жанама м ен нүктеден абциссаға жүргізілген параллельдің абциссаға қиылысқан кесіндісіне С қатынасы мынаған тең:

Беттік-активтік заттар үшін Г≈А деп алуға болады. Ленгмюр теңдеуінен шекті адсорбция Г∞ және К константаның мәндерін табады. Ол үшін Ленгмюр теңдеуін түзу сызыққа айналдыратын графиктік тәсілді қолданады:

c/Г=Кс+1/КГ_∞=с/ Г_∞+1/КГ_∞

1/Г_∞= α=const 1/КГ_∞= b=const

c/Г = ас + b

Г∞ табу үшін абцисс осіне концентрацияның (с) мәндерін, ал ордината осіне с/Г шамалар қойып, нүктелерді түзу сызықпен біріктіреді.

С/Г

К

α бұрышының котангенсі Г∞ мәнін, ал ордината өсіндегі кесінді шамасын береді. Осыдан өрнекке Г∞ мәнін қойып, К шамасын табуға болады.

14. БАЗ-ды қандай қасиеттері бойынша жіктеуге болады? Мысал келтіріңіздер.

БАЗ-дардың жіктелуі:

1) Беттік активті заттар бірнеше көрсеткіштері;

2) полярлы (су) немесе полярсыз сұйықтықтағы ергіштігі;

3) судағы диссоциациялануы(ыдырауы);

4) молекулалық салмағы;

5) шығу тегі(синтетикалық және табиғи)

6) ерітіндідегі агрегаттану қабілеті (мицелла түзгіштік қабілеті);

7)БАЗ ықпалының физикалық механизмдері

8) Биоыдырауы бойынша жіктеледі.

БАЗ-дар өз қасиеттеріне қарай бірнеше түрге жіктеледі.

Ерігіштігі бойынша, мицелла түзгіш қасиеті бойынша, фазаларды бөлу бетіне көрсететін физикалық-химиялық әсері бойынша, шығі тегі бойынша, судағы ыдырауы бойынша болып жіктеледі.

Өндірістік БАЗ-дарды көбінесе олардың судағы диссоциациясы бойынша жіктейді. Мұндай көрсеткіш бойынша БАЗдардың негізгі бес тобын аыратады.

1.Аниондық БАЗдар. Аниондық БАЗдар суда диссоциацияланып, бетті-активті анион түзеді. БАЗдардың негізгі ерекшелігі –оларды өндірудің қарапаймдылығы мен арзандығы.Аниондық БАЗдар көптеген жуғыш заттардың құрамына кіреді.

Аниондық БАЗ-дардың басты кемшілігі олардың қасиеттірінің кермек суда нашарлайтындығынды. БАЗдардың су кермектілігініне сезімталдығы келесі қатарда: карбоксилаттар фосфаттар сульфаттар, сульфонаттар кемиді.

С₂Н₅СООН→С₂Н₅СОО^-+Н⁺

Анионды БАЗ-дарға ROSO₃H, NaDDC,

2.Катиондық БАЗдар. Мұндай БАЗдар суды ыдырап , беттік активтік катиондар түзеді. ОЛарға алифаттық және ароматтық аминдер мен олардың тұздары, төртіншілік аммоний негіздері, пиридиний қосылыстары жатады. Катионды БАЗдардың негізгі бөлігін азотты қосылыстар құрайды. Сонымен қатар фосфоний, сульфоний , сульфооксоний БАЗдары кеңінен қолданылады.

3. Ионогенді емес БАЗдар суда диссоциацияланбайды. Анионды БАЗдардан кейін қолдану бойынша екінші орын алады. Олар судың кермектілігіне сезімтал емес және оларды басқа БАЗдармен қатар қолдануға болады. Ионогенді емес БАЗдардың маңызды тобы- этоксидтелген алифаттық спирттер , олар көптеген жуғыш заттардың құрамына кіреді. Екінші маңызды топ май қышқылдарының этоксидтелген метил эфирлерін метил спиртінің этоксилаттары суды жақсы еритін және олардың беттік активтілігі жлғары болады. Температураның артуымен ионогенді емес БАЗдардың ерігіштігі нашарлайды.

4. Амфотерлі БАЗдар. Олардың құрамынды қышқылдық та , негіздік те топтары бар. Бұл топқа амин қышқылдары ,ақуыздар және басқа табиғи БАЗдар жатады.

RNH₂COOH→RN⁺H₃COOH катионды БАЗ

RNH₂COOH→RNH₂COO^-+H⁺ анионды БАЗ

5.Цвиттер-иондық БАЗдар. Олардың молекулаларының құрамында оң зарядты және теріс зарядты топтар бар. Бұл БАЗдардың қасиеттері бойынша ионогенді және ионогенді емес бетті активті заттардың арасында жатыр.

БАЗдарды ерігіштігі бойынша жіктелуіне мысал келтірсек. Олар үш топқа бөлінеді: 1)суда жақсы еритін ал полярсыз сұйықтық та мысалы, төменгі спирттер мен карбон қышқылдарында аз еритін БАЗдар; 2)суда ерімейтн , бірақ полярсыз сұйықтық та мысалы спирттер мен май қышқылдарының жоғары гомологтарында 3) суда да полярсыз, сұйықтықта да еритін БАЗдар.

Әсер ету бойынша: жуғыш заттар, деспергаторлар, эмульгаторлар, көбік түзгіштер, модификаторлар.