3.3. Водо-цементное отношение
В формировании пор цементного камня активным элементом является вода и ее связь с твердой фазой. П. А. Ребиндер выделяет три формы связи воды в цементном камне по принципу интенсивности энергии связи: химическая связь является наиболее сильной; физико-химическая связь характерна для адсорбционно связанной воды, находящейся в порах цементного геля; физико-механическая связь — в данном случае капиллярное давление — обусловливает удержание воды в капиллярных порах цементного камня. Адсорбционно связанная и капиллярная вода, удаляемая при высушивании, называется еще испаряемой, а химически связанная, удаляемая при прокаливании, — неиспаряемой.
Количество воды, необходимое для полной гидратации цемента, составляет 24...26 % от массы портландцемента, а по условиям получения пластичного цементного теста требуется воды значительно больше (40...60 %) (рисунке 8, 9) [13]. Испаряемая вода на разных этапах твердения постепенно уходит из цементного камня. Поэтому часть объема цементного камня (иногда до 25...35 %) приходится на поры и капилляры, оставленные водой, что отрицательно сказывается на прочности и морозостойкости камня.
Доли объема, объемн. %
Рисунок 8. – Влияние водоцементного отношения на структуру цементного камня
Количество новообразований прямо пропорционально степени гидратации цемента, численно равной отношению прореагировавшей с водой части цемента к общей массе цемента.
При увеличении степени гидратации цемента возрастает объем новообразований и уменьшается пористость цементного камня, при этом повышается прочность и долговечность бетона. Совершенствуя технологию бетона, нужно добиваться наиболее полного использования вяжущего, что эквивалентно его экономии.
Объем пор
Доли объема, объемн. %
Плотное вещество
Рисунок 9. – Влияние водоцементного отношения на структуру порового пространства
3.4. Схватывание
По мере взаимодействия цемента с водой происходят различные изменения, такие как: увеличение массы твердой фазы за счет связывания воды, соответственно уменьшается количество жидкой фазы (в зависимости от минерала, количество связанной воды изменяется от 21% (ГСК) до 114% (моноалюминат кальция)); изменяется размер частиц (гидраты меньше чем
исходные зерна), в результате удельная поверхность гидратирующегося цемента повышается от 3000 см2/г до 20000 см2/г. Эти изменения отражаются на физических свойствах системы. Из подвижной массы она переходит в малоподвижную пастообразную систему с течением времени теряющую пластичность и превращается в камень. Время потери подвижности – это период схватывания.
Регулирование сроков схватывания портландцемента осуществляется введением при помоле небольшой добавки двуводного гипса (до 3,5% по ГОСТу). В результате химического взаимодействия трехкальциевогогидроалюминатас введенным гипсом и водой образуетсятруднорастворимыйгидросульфоалюминат кальция(эттрингит)по схеме:
ЗСаО•А12О3•6Н2О + 3(CaSO4 2Н2О) + (19...20) Н2О ЗСаО•А12О3•3CaSO4 • (31... 32) Н2О
В насыщенном растворе Са(ОН)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц ЗСаО•А12О3, замедляет их гидратацию и продлевает схватывание цемента.
Таким образом, на некоторое время, пока не израсходуется весь находящийся в растворе гипс (обычно 1...2 ч), предотвращается появление свободного гидроалюмината кальция и преждевременное загустевание цементного теста.
При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания портландцемента, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что кристаллизация Са(ОН)2 из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Кроме того, объем гидросульфоалюмината кальция более чем в 2 раза превышает объем исходных продуктов реакции. Так как такое увеличение объема происходит в еще не затвердевшем цементном тесте, то оно уплотняется, что способствует повышению прочности и морозостойкости цементного камня.
Цементы, сроки схватывания которых выходят занормируемые пределы (начало схватывания не ранее 45 мин), относятся к быстросхватывающимся или, в некоторых случаях, к цементам с «ложным схватыванием». Быстрое схватывание цементов упрощённо можно свести к практически мгновенной гидратации фазы С3А, которая замедляется при взаимодействии с гипсом, присутствующим в цементе. При недостатке гипса быстрое схватывание цементного теста приводит к необратимым последствиям — загустеванию смеси, что делает её непригодной для использования.
Факторами, определяющими сроки схватывания портландцемента, являются:
вещественный состав цемента (присутствие в цементе гидравлических или инертных добавок замедляет схватывание);
минералогический состав клинкера (цементы на основе высокоалюминатных клинкеров схватываются быстрее);
тонкость помола цемента (чем тоньше размолот цемент, тем, при прочих равных условиях, он быстрее схватывается);
содержание в цементе щелочей (Na2O+0,658K2О) = R2О. При высоком содержании щелочей (> 1,0%) сроки схватывания сокращаются, что может быть причиной быстрого схватывания даже при предельно допустимом содержании гипса (4%SO3);
сроки схватывания удлиняются при повышении В/Ц и при снижении температуры твердения.
В целом различают три вида процесса схватывания – мгновенное, нормальное и ложное.
Мгновенное схватывание – явление, возникающее при недостатке замедлителя схватывания. Оно не может быть приостановлено длительным перемешиванием.
Нормальное схватывание – соотношение между замедлителем схватывания и минералами цемента оптимальное и период схватывания соответствует ГОСТу (начало схватывания не ранее чем через 45 мин после затворения и не позже 2 ч).
Ложное схватывание – очень раннее схватывание, которое может быть приостановлено повторным перемешиванием или удлинением периода перемешивания. Ложному схватыванию способствуют:
1) нагрев цемента при помоле (дегидратация гипса при 120-125 ОС, переход его в полуводный гипс; растворимости модификаций гипса различны, растворимость полуводного гипса в 3 раза выше, чем природного двуводного гипса, как результат при затворении цемента водой проходят два параллельных процесса – образование двуводного гипса и эттрингита). Наличие СаОсв. способствует ложному схватыванию. Установлено 2 типа ложного схватывания: ложное схватывание I-го типа не устраняется, II-й тип – устраняется перемешиванием или введением примерно 1% гипса;
2) хранение на воздухе и транспортировка цемента сжатым воздухом, содержащим влагу (аэрация) цемента. Ложное схватывание в этих условиях объясняется частичной гидратацией цемента, особенно активно C3S с образованием Са(ОН)2, на частицах цемента появляются зародыши кристаллогидратов и они способствуют проявлению ложного схватывания;
3) наличие R2О и Н2СО3: R2О ускоряет растворение (повышает скорость гидратации) алюминатов кальция, что приводит к появлению пленок первичных гидратов и, как результат, ложного схватывания.
Присутствие карбонатов:
СаО + СО2 СаСО3,
СаСО3 + С3А + Н2О С3А СаСО311Н2О
Последняя реакция является конкурирующей с реакцией с участием сульфатов кальция, что замедляет образование эттрингита, что и приводит к ложному схватыванию.