3. Формирование структуры при твердении цементного камня
3.1. Этапы формирования прочной кристаллизационной структуры цементного камня
В процессе твердения, т.е. формирования прочной кристаллизационной структуры следует различать три этапа:
А). Индукционный период выкристаллизовывания (гидратации), когда выкристаллизовывание новообразований практически еще не происходит или происходит с весьма малой скоростью. В этом периоде любые интенсивные механические воздействия не препятствуют дальнейшему развитию наибольшей прочности.
Б). Индукционный период структурообразования, включающий в себя индукционный период гидратации, но продолжающийся и после его окончания до возникновения в твердеющей суспензии сплошного каркаса кристаллизационной структуры, что связано с началом интенсивного нарастания прочности. На этом этапе на отдельных участках суспензии происходит срастание возникающих кристалликов новообразований, но эти участки еще не объединены друг с другом, и в системе наблюдается уменьшение объема (контракция). При этом суспензия обладает пластичностью и малой прочностью, характерными для коагуляционных структур. Однако механическое воздействие на твердеющую суспензию на этом этапе приводит к разрушению имеющихся в ней участков будущей кристаллизационной структуры (см. далее) и необратимому уменьшению ее конечной прочности.
Индукционные периоды гидратации и структурообразования тем более ярко выражены, чем ниже наибольшее пересыщение, создаваемое в жидкой фазе суспензии при растворении исходного вяжущего. При низком пересыщении медленнее протекает начальная стадия гидратации, связанная с возникновением зародышей новой фазы, и большее количество вещества гидратируется в индукционном периоде структурообразования, так как чем крупнее кристаллы возникающих новообразований, тем больше их требуется для создания сплошной структуры во всем объеме суспензии. У вяжущих, при гидратации которых создаются высокие пересыщения, превышающие область лавинной кристаллизации зародышей новообразований, оба первых этапа протекают очень быстро и практически не отличимы друг от друга во времени.
В). После создания сплошного каркаса кристаллизационной структуры начинается интенсивное нарастание прочности, связанное с дальнейшим развитием и упрочнением структуры. В начале этого процесса, когда пересыщения в жидкой фазе суспензии еще достаточно велики, наряду с ростом кристаллов, составляющих структуру, и прорастанием возникших ранее дендритовых образований (участков структуры) друг в друга появляются новые кристаллизационные контакты. К концу гидратации возникновение новых кристаллизационных контактов практически прекращается и, нарастание прочности происходит только за счет роста кристаллов и дальнейшего образования контактов переплетения и прорастания.
Механическое воздействие на развивающуюся структуру на первой стадии этого процесса, когда еще возможно образование кристаллизационных контактов, не предотвращает возникновения структуры твердения, хотя заметно снижает ее прочность. Разрушение же структуры в более поздние сроки, когда практически прекращается возникновение кристаллизационных контактов, предотвращает процесс кристаллизационного структурообразования. В этих условиях продолжающаяся гидратация вызывает только рост имеющихся в суспензии свободных кристаллов гидратов, но не способна вызвать их срастание в единый каркас структуры твердения .
Под структурой цементного камня понимают вид и количество гидратной фазы, объем, размер и распространение пор и взаимное расположение указанных элементов [10].
Гидратная фаза
При анализе структуры цементного камня рассматриваются 3 типа структур:
● Коагуляционные – суспензия цементных материалов в начальный период гидратации. Возникает в результате сцепления через прослойку жидкости. Частицы образуют беспорядочную пространственную сетку. Данная структура малопрочная и тиксотропная;
● Конденсационная – возникает за счет уменьшения жидких прослоек между частицами, происходит упрочнение структуры;
● Кристаллизационная – образование кристаллизационной и гелеобразной фаз, срастание монокристаллов. Их формирование – основа прочности твердеющей системы.
П.А. Ребиндер выдвинул теорию упрочнения структуры, согласно которой развитие упрочненной структуры происходит за счет кристаллизационной структуры: при образовании контактов прочность кристаллической фазы увеличивается, необходимым условием является обязательное обрастание контактов толстым слоем новообразований. Однако, обрастание контактов приводит к развитию внутренних напряжений, обусловленных ростом кристаллических контактов. В итоге, конечная прочность зависит от вклада каждого из факторов.
А.Ф. Полак: внутренние напряжения возникают также за счет образования контактов, но при повышении числа контактов увеличивается прочность. Главное условие повышения прочности - это обеспечение постоянной скорости процесса срастания.
Основные закономерности синтеза прочности рассмотрены В.В. Тимашевым: при прочих равных условиях прочность цементного камня тем выше, чем выше теоретическая прочность кристаллов, которая обусловлена химическим составом и строением кристаллической решетки. Прочность цементного камня зависит от количества гидратных соединений, их морфологии, устойчивости, соотношения кристаллической и гелеобразной фаз, пористой структуры.
Итак, в основе твердения, т.е. возникновения прочностных свойств развивающейся структуры камня, лежат два физико-химических процесса: первый, который несколько формально можно назвать срастанием возникающих кристалликов относительно устойчивого гидрата, т.е. его растущих зародышей, и второй – возникновение внутренних напряжений при развитии кристаллизационной структуры (более или менее жесткого каркаса) и частичное исчезновение (релаксация) этих напряжений в результате местных разрывов каркаса или необратимых сдвигов, приводящих к расширению.
Срастание кристалликов при их возникновении может происходить в результате «отрастания», т.е. образования пронизывающего значительный объем сильно разветвленного дендрита; тесное переплетение таких дендритовых центров (элементов будущей структуры твердения), их прорастание друг в друга на заключительных стадиях гидратации приводят к образованию цементного камня с характерной для него высокой прочностью и вместе с тем неупругими характеристиками. Кроме такого дендритового прорастания, очевидно, имеет место и прямое срастание возникающих зародышей в результате их сближения под действием внешних сил, внутренних напряжений, вибрационных воздействий или соударений в броуновском движении.
Прочность кристаллов гидратных фаз и их сростков. Прочность монокристаллов гидратных соединений (изометрические игольчатые образования) изменяется в зависимости от состава: 62-2000 МПа.
Наибольшая прочность (R) у низкоосновных ГСК – 1350-2000 МПа. Это объясняется тем, что в кристаллической решетке превалирует ковалентная связь Si-O, прочность которой в несколько раз выше чем ионной. Высокоосновные ГСК характеризуются превалированием ионных связей – прочность равна, примерно, 770 МПа. Са(ОН)2 – 325 МПа, гипс и ГСАК (связи SO42- более сильные чем СА) Rгипс = 176 МПа, RГСАК = 62 МПа.
Морфология кристаллов. Прочность кристаллов с увеличением диаметра игольчатых кристаллов линейно уменьшается. Это объясняется тем, что чем более тонкий кристалл, тем меньше дефектов, например молекулярного порядка, в его структуре (Rкристалла приближается к Rтеорет.). Число опасных дефектов пропорционально объему монокристалла [11].
Прочность сростков кристаллов. В процессе формирования структуры цементного камня сростки кристаллов образуются закономерным и незакономерным путем. Механизм зависит от особенностей кристал-лической структуры кристаллов, состава и свойств водного раствора, ориентации кристаллов и усилия их сжатия между собой.
Закономерные сростки ГСК и ГАК появляются на стадии зародышеобразования в пересыщенном растворе. Сильное пересыщение в начальный период гидратации вызывает образование таких закономерных сростков как друзы, дендриты, лучистые образования. Сложные зародыши со временем развиваются и достигают больших величин.
Прочность контактов сростков выше отдельных ветвей сростков.
Зародыши могут образовывать и незакономерные сростки, как правило, меньшей прочности.
Для более полной реализации высокой прочности кристаллов необходимо объединять их в конгломераты с помощью более пластичной матрицы. В качестве такой матрицы может выступать тоберморитовый гель или Al(ОН)3 (для ГПЦ). Матрица выполняет следующие функции:
создает физическую структуру камня,
кольматирует поры,
залечивает дефекты.