МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИя И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ДИЗАЙНА И ТЕХНОЛОГИИ»

(ФГБОУ ВПО «МГУДТ»)

ХИМИЯ СИЛИКАТНЫХ ИЗДЕЛИЙ

Конспекты лекций

Для бакалавров по направлению 38.03.07 (100800) Товароведение

Составитель: А.П.Ярутич, к.т.н.

Москва

МГУДТ 2016

Рассмотрены темы: химия силикатов, их строение и свойства, особенности строения и свойств стекла и изделий из него; керамических: фарфоровых и фаянсовых изделий. Предназначена для бакалавров очной формы обучения по направлению 38.03.07 (100800) Товароведение.

СОДЕРЖАНИЕ

	стр
Тема 1 Свойства силикатов. Состав и химические свойства стекла	3
Тема 2 Влияние химического состава стекла на его физические свойства и характеристики	7
Тема 3 Основы производства стеклянных изделий	14
Тема 4 Окрашивание стекла	23
Тема 5 Декорирование, классификация, показатели качества стеклянных изделий	25
Тема 6 Керамические изделия. Фарфор. Состав, свойства, основы производства. Глазури. Дефекты фарфоровых изделий	33
Тема 7 Керамические изделия. Фаянсовые изделия. Тонкокаменные и полуфарфоровые изделия. Майолика. Гончарные изделия	53
Тема 8 Силикатные изделия специального назначения. архитектурно-строительные, технические и др.	59
Список литературы	72

Тема 1. Свойства силикатов. Состав и химические свойства стекла

Диоксид кремния (кремнезём) SiO₂ – соединение кремния с кислородом (Рис 1). Является ан­гидридом кремниевых кислот nSiO₂ ^. mH₂O.

SiO₂ – наиболее распространённое в земной коре соединение, составляющее в виде различных минералов 12 % её массы. Основной минерал – кварц – встречается повсюду в виде обычного песка (SiO₂) с примесями оксидов железа и алюминия. А яшма, халцедон, агат, сердолик – так на­зываемые полудрагоценные камни – всё это разновидности кварца. Они отличаются природой и количеством примесей.

Кристаллический SiО₂ – очень твердое, проч­ное, тугоплавкое вещество t_пл=1610 °С при быстром нагреве, 1723 °С – при медленном). При остывании расплавленного SiO₂ образуется аморфное кварцевое стекло.

Кислоты не действуют на SiO₂. Лишь фто­ристоводородная кислота постепенно раство­ряет его:

SiO₂ + 6HF = H₂SiF₆ + 2Н₂О

В растворах щелочей SiO₂ медленно пере­ходит в соли кремниевых кислот, например:

nSiO₂ + 2КОН = К₂О ^. nSiO₂ + Н₂О

При сплавлении SiO₂ с оксидами, гидрооксидами, карбонатами металлов образуются си­ликаты. Так, в процессе стекловарения идут реакции, которые можно выразить суммарным уравнением:

СаСОз + Na₂CO₃ + 6SiO₂ = Na₂O ^. CaO ^. 6SiO₂ + 2СО₂

На варку стекла и производство бетона идёт большая часть добываемого кварцевого песка (до 95 %). Чи­стый кварц незаменим в приборостроении.

Таким образом силикатами являются соли кремниевых кислот (nSiO₂·mН₂О), получаемые сплавлением кремнезема со щелочами и карбонатами. Они содержат соединения SiO₂ с другими оксидами СаО, PbO и др. Силикаты бывают простые и сложные. К простым силикатам относятся соединения кремнезема с оксидами калия или натрия, примером их может служить растворимое стекло Na₂SiO₃. Сложными являются такие соединения, как Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O – каолинит, 3Al₂O₃·2SiO₂ – муллит, а также различные породы и минералы, например, гранит.

Силикатные материалы делят на природные и искусственные. К природным относятся различные горные породы (гранит, глина, песок, каолин и др.), состоящие из минералов, которые характеризуются постоянным составом, выраженным кристаллическим строением и определенными свойствами. Горные силикатные породы широко применяют как основной строительный материал и в виде сырья для производства других изделий. Например, песок является основным сырьем для получения стекла; глина и каолин – для производства керамических изделий.

Силикатные изделия благодаря содержанию кремнезема характеризуются рядом общих и характерных для них свойств. Они обладают высокой химической стойкостью, гигиеничностью, разрушающим напряжением при сжатии и термическим расширением. Для них характерны малые теплопроводность и термическая стойкость, невысокое разрушающее напряжение при изгибе, растяжении и ударе (при ударах они быстро разрушаются). Химическая стойкость силикатов возрастает с повышением количества кремнезема и уменьшается с увеличением содержания оксидов одновалентных элементов. Силикатные изделия хорошо сопротивляются растворам кислот и щелочей, за исключением плавиковой кислоты, под действием которой они разрушаются.

Невысокая теплопроводность и большое термическое расширение силикатных изделий обусловливают их малую термическую стойкость. При резких колебаниях температуры они быстро разрушаются. Низкая сопротивляемость силикатных изделий перепадам температуры объясняется следующим. Кремнезем в природе встречается в различных модификациях. Переход одной модификации в другую при резких колебаниях температуры сопровождается изменением объема (в 2,5-3 раза), что способствует образованию в толще изделий больших внутренних напряжений, приводящих к разрушению.

Состав стекла.

Под стеклом понимают вещества аморфно-кристаллитной структуры, получаемые путем переохлаждения расплава, состоящего из различных оксидов, и независимо от их химического состава и температурной области затвердевания обладающие при постепенном повышении вязкости механическими свойствами твердых тел. Переход из жидкого состояния в стеклообразное является обратимым. Химический состав стекла различен в зависимости от требований, предъявляемых к свойствам стеклоизделий, от условий их эксплуатации, а также способа выработки.

Состав стекла может быть выражен общей формулой трисиликата R₂O·RO·6SiO₂. Из одновалентных оксидов в состав стекла входят оксиды натрия, калия, лития и другие; из двухвалентных – кальция, магния, свинца и другие. В настоящее время в стеклоделии используют около 80 элементов периодической системы Д. И. Менделеева, в том числе и редкоземельные, которые широко применяют в качестве красителей. Стекла представляют собой сложные системы, состоящие не менее чем из пяти оксидов. Основными являются SiO₂ – 72-75 %, CaO – 8,5-9,5 и Na₂O –13-15 %, а также оксиды фосфора, бора, алюминия и др. Названия стекол зависят от содержания в них тех или иных оксидов: натрий-кальций-силикатные, фосфатные, свинцовые (хрустальные), бариевый хрусталь и т. д. Для получения изделий с необходимыми свойствами с учетом их назначения изменяют химический состав стекла (Таблица 1). Так, при замене оксида натрия оксидом калия стекло приобретает повышенный блеск и чистый оттенок, из такого стекла вырабатывают сортовую посуду методом выдувания. При введении в калиево-известковое стекло оксидов свинца, имеющих повышенный коэффициент преломления, получают изделия, характеризующиеся наряду с блеском своеобразной игрой света и повышенной плотностью. Эти изделия называют хрустальными.

Таблица 1

Химический состав стекол в зависимости от вида бытовых изделий

Оксид	Содержание оксидов в стекле, %
	для выдувных изделий	для пресованных изделий	для кухонной посуды (жаропрочная)	для хрустальных изделий
SiO2	73-75	73-74	59	59
Na2O	13,5-15,5	13,5-15,5	-	≤ 4,0
K2O	1,5-2,5	1,0-2,0	-	14,0-16,5
CaO	6,5-8,5	7,0-8,0	10,0	≤ 1,0
MgO	1,0-2,0	2,0-2,5	4,0	-
Al2O3	0,3-0,5	0,5-2,0	17,5	до 1,0
Fe2O3	≤ 0,03	≤ 0,03	≤ 0,1	≤ 0,01
ZnO	-	-	2,5	≤ 1,0
BaO	-	-	1,5	-
B2O3	-	-	5,2	0,5-1,0
TiO2	-	-	1,0	-
PbO	-	-	-	18,0-24,0

Стекло характеризуется избирательной химической устойчивостью к различным реагентам. Она зависит от химического состава стекла, и прежде всего от содержания в нем кремнезема и щелочных оксидов. С увеличением количества кремнезема химическая устойчивость стекла повышается, щелочные оксиды способствуют ее понижению. Химическая устойчивость стекла, в которое входят два щелочных оксида, выше, чем стекла, содержащего эквивалентное количество одного из этих оксидов.

Более устойчивыми являются силикаты двухвалентных металлов (кальциевые и магниевые), малоустойчивыми – силикаты бария и свинца. Химическая устойчивость стекла возрастает также с увеличением содержания в нем алюминатов и боросиликатов (до 12%).

Химическая стойкость стекла, как указывалось выше, тем больше, чем меньше содержание щелочных оксидов. Однако при значительном уменьшении количества этих оксидов резко повышается вязкость и в связи с этим температура варки и осветления стекломассы.

Устойчивость стекла к растворам кислот тем выше, чем больше содержание SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, а к щелочам – SiO₂, CaO. С увеличением в стекле BaO, MgO щелочестойкость снижается. Стекло хуже сопротивляется воздействию NaOH, чем КОН.

Высокая химическая устойчивость стекла объясняется гидролизом силикатов его поверхности при взаимодействии с влагой. Образующиеся при этом едкая щелочь и гель кремниевой кислоты остаются на поверхности стекла в виде равномерной пленки толщиной до 7 мкм. Слой геля кремниевой кислоты по мере увеличения его толщины замедляет процесс разрушения поверхности стекла. Скорость разрушения силикатного стекла зависит от скорости гидролиза силикатов и скорости диффузии воды и продуктов разрушения через защитную пленку.

На поверхности стекол, не содержащих кремнезем (боратных и фосфатных), под действием химических реагентов защитная пленка не образуется. В результате воздействия на стекло едкой щелочи с углекислотой воздуха образуются карбонаты, которые постепенно накапливаются, образуя мелкие капли или сплошной налет. Установлено, что скорость разрушения поверхности стекла снижается по мере образования на ней защитной кремнеземной пленки и что химическая устойчивость стекла зависит от толщины, плотности и химического состава пленки. Под действием плавиковой кислоты защитная пленка геля кремниевой кислоты постепенно переходит в растворимый четырехфтористый кремний.

Щелочно-известковые стекла по химической устойчивости делят на три группы (Таблица 2).

Таблица 2

Химическая стойкость стекла в зависимости от химического состава

Группа химической устойчивости стекла	Состав стекла, %
	Na2O+K2O	CaO
Хорошая	<13	12-16
Средняя	13-19	7-12
Низкая	>19	3,5-7,0

Стекла с высокой химической устойчивостью, как правило, имеют высокие механические и электроизоляционные свойства.

Химическая устойчивость стекла повышается в несколько десятков раз в результате тепловой обработки (400-450 °С) его поверхности, при которой происходит уплотнение кремнеземной пленки.

Демонстрационные опыты:

Опыт 1. Исследование химических свойств и состава стекла.

Помещаем несколько капель раствора фенолфталеина на образец стеклянного боя в фарфоровой ступке. Добавляем небольшое количество воды с температурой более 90˚С. Наблюдаем изменение цвета индикатора. Наличие какого оксида в составе стекла демонстрирует опыт? Сделайте выводы.

Опыт 2. Исследование химических свойств и состава хрусталя.

Помещаем образец хрустального боя в фарфоровую ступку, добавляем 10-15 мл 15% уксусной кислоты, нагреваем не доводя до кипения в течение 30 мин (Опыт проводится под тягой !!!). После полного охлаждения смесь необходимо профильтровать. К фильтрату, разделенному на две части добавьте несколько капель раствора сульфида натрия (Опыт проводится под тягой !!!), и раствора хромата калия. Что наблюдается? Наличие какого оксида в составе хрусталя демонстрирует опыт? Сделайте выводы.