3. Principes généraux de la capacité réactionnelle des composés organiques

Question 35. Comment peut-on détérminer, quel type de réaction est plus spécifiques pour des composés appartenant à telle ou telle classe de composés organiques ?

Réponse. Faites attention, on parle juste de réactions les plus spécifiques pour telle ou telle classe.

Pour les alcanes on peut excepter un des types de réactions – addition. Le déroulement de réactions dea autres types est possible pour les alcanes (suivant les conditions de réaction et le type du réactif). Les réactions de substitution sont les plus répandues pour les alcanes. Dans les molécules des alcanes on observe la distribution égale de la densité électronique. C’est pourquoi l’attaqie des particules électrophiles et nucléophiles est improbable pour eux. Les réactions les plus caractéristiques pour les alcanes sont des réactions de substitution radicalaire.

Dans les molécules contenant des π-liaisons on observe la densité électronique augmentée au-dessus et au dessous de la densité de la molécule-même. Cela réduit au fait que les ions électropositifs ou les molécules polaires s’attirent à la π-liaison par son pôle positif (particules électrophiles). En résultat de cette intéraction l’addition du réactif suivant la liaison multiple a lieu. Les réactions les plus spécifiques pour les alcènes et les alcynes sont les réactions d’addition électrophyle.

Le déplacement de la densité électronique à partir de l’atome de carbone à l’hétéroatome du groupe fonctionnel (par exemple à l’atome d’halogène chez les dérivés d’halogène ou à l’atome d’oxygène chez les alcools etc.) se passe dans les molécules contenant des groupes fonctionnels. Au résultat la charge positive partielle se forme sur l’atome de carbone. Conséquemment, le réactif, qui attaque cet atome du carbone doit avoir la charge négative partielle ou entière (particule nucléophile). À la suite de l’interaction la substitution du groupe fonctionnel par le réactif nucléophile a lieu. Pour les dérivés d’halogène et les alcools les réactions de substitution nucléophile sont les plus spécifiques.

Question 36. Comment selon l’équation de réaction peut-on détérminer, à quel type de réactions chimique cette réaction appartient ?

Réponse. Pour faire cet exercice il faut savoir des caractéristiques distinctives des réactions :

1. Selon la nature électronique de réactifs on distingue les réactions nucléophiles, électrophiles, radicalaires libres.

Les réactifs nucléophiles – se sont des anions ou des molécules mono- ou polyatomiques, ayant des centres à densité électronique élévée. À ce groupe appartiennet tels anions et molécules que HO^-, RO^-,Cl^-, Br^-, RCOO^-, CN^-, R^-, NH₃, C₂H₅OH etc.

Réactifs électrophiles – sont des cations ou des molécules qui possèdent l’affinité augmentée au pair électronique ou l’affinité au centres électronégatifs des molécules. À ce groupe appartiennent les cations H⁺, Cl⁺, ⁺NO₂, ⁺SO₃H, R⁺ et les molécules à orbitales libres AlCl₃, ZnCl₂ etc.

Les radicaux libres – ce sont des particules électroneutres ayant un électron impair, parexemple : Cl^•, ^•NO₂.

2. Selon le changement de la quantité des particules au cours de la réaction on distingue les réactions de substitution, d’addition, d’élimination, de décomposition, d’oxydo-réduction.

Au cours de la réaction de substitution dans une molécule un atome (ou le groupe d’atome) se substitue par un autre atome (ou le groupe d’atomes), en résultat les nouveaux composés se froment. Dans ce cas la quantité des substances réagissant est égale à la quantité des substances-produits de la réaction :

СН₃–СН₃ + С1₂ ® СН₃–СН₂С1 + НC1

Au cours de la réaction d’addition une nouvelle substance se forme à partir de deux molécules (ou plusieurs molécules) :

CH₂ = CH₂ + HBr → CH₂Br–СH₃

Au résultat de réaction d’élimination une nouvelle substance organique contenant une double liaison se forme :

СН₃–СН₂С1 + NaOH_{(solution alcoolique)} ® СН₂ = СН₂ + NaC1 + Н₂О

Les réactions de décomposition réduisent à la formation de deux ou plusieurs substances à constitution plus simple à partir d’une substance :

НСООН → СО₂ + Н₂

Si la molécule de la substance initiale contient deux ou plusieurs atomes de carbone, en règle générale, les réactions de décomposition se déroulent avec la rupture de la liaison carbone-carbone.

Par exemple, sous l’action des enzymes particuliers l’acide malique peut se décomposer avec la formation de l’acide lactique :

НООС­СН₂­СН(ОН)­СООН ® СН₃­СН(ОН)­СООН + СО₂

3. La chimique organique comprend une grande quantité de réactions qu’on détérmine selon les caractéristiques particulières :

- hydratation – l’addition de l’eau suivant la double liaison carbone-carbone ou carbone-hétéroatome :

СН₃–CH = CH₂ + H₂О ® СН₃–CH(ОН)–CH₃;

- déshydratation – l’élimination de l’eau avec la formation du composé insaturé :

СН₃–CH(ОН)–CH₃ ® СН₃–CH = CH₂ + H₂О;

- hydrogénation – l’addition de l’hydrogène suivant la double liaison carbone-carbone ou carbone-hétéroatome :

СН₃–CH = CH₂ + H₂ ® СН₃–CH₂–CH₃,

СН₃–CО–CH₃ + H₂ ® СН₃–CH(ОН)–CH₃;

- déshydrogénation – l’élimination de l’hydrogène avec la formation du composé insaturé :

СН₃–CH₂–CH₃ ® СН₃–CH = CH₂ + H₂

- hydrolyse – l’interaction du substrat complexe à l’eau avec la formation des composés plus simples :

α-D-gluco-pyranosyl-(1→4) – α-D-gluco-pyranose (maltose)

- nitratation – l’interaction à l’acide azotique dont au résultat l’atome d’hydrogène dans la molécule du substrat se substitue par les nitrogroupe :

СН₃–CH₃ + HNO₃ ® СН₃–CH₂NO₂ + H₂O;

- sulfuration – l’interaction à l’acide sulfurique ou à l’oléum, dont au résultat l’atome d’hydrogène dans la molécule du substrat se substitue par le sulfo-groupe :

СН₃–CH₃ + H₂SO₄ ® СН₃–CH₂SO₃H + H₂O;

- halogénation – l’interaction à l’halogène, dont au résultat l’atome d’hydrogène dans la molécule du substrat se substitue par l’atome d’halogène ou les atomes d’halogène s’attachent suivant la liaison multiple :

СН₄ + С1₂ ® СН₃С1 + НC1

CH₂ = CH₂ + Br₂ ® CH₂Br – CH₂Br;

- désalogénation – l’élimination d’une molécule de l’halogène avec la formatun d’une liaison multiple ou du composé cyclique :

CH₂Br – CH₂Br ® CH₂ = CH₂ + Br₂;

- hidrohalogénation – l’interaction à l’halogène-hydrogène, dont au résultat les atomes d’hydrogène et d’halogène s’attachent suivant une liaison multiple :

CH₂ = CH₂ + HBr ® CH₂Br–СH₃;

- déshydrohalogénation – l’élimination d’une molecule de l’halogène-hydrogène avec la formation d’une liaison multiple :

CH₂Br–СH₃ ® CH₂ = CH₂ + HBr;

- carboxylation – la réaction dont au résultat le groupe carboxyle apparaît dans le produit de la réaction ; en présence de l’ATP l’acide pyruvique se transforme en acide acéto-acétique dans l’organisme:

СН₃–СО–СООН+СО₂+ATP®НООС–СН₂–СО–СООН+ +ADP+ Н₃РО₄;

- décarboxylation – la reaction dont au résultat le groupe carboxyle s’élimine à partir du susbstrat sous forme du gaz carbonique :

R–CH(NH₂)–COOH ® R–CH₂NH₂ + CO₂;

- désamination – l’élimination du groupe aminé à partir du substrat, dont au résultat les composés insaturés, hydroxy- et oxocomposés peuvent se former suivant les conditions de la réaction et le type de l’enzyme agissant. Voilà les réactions qui peuvent se passer in vivo (dans l’organisme) :

- désanmination oxydative, dont au résultat le groupe aminé se substitue par l’oxogroupe :

R–CH(NH₂)–COOH + [O] ® R–СО–CООН + NH₃;

- désamination hydrolytique ,dont au résultat le groupe aminé se substitue par le groupe hydroxyle :

R–CH(NH₂)–COOH + H₂O ® R–СН(ОН)–CООН + +NH₃;

- désamination in vitro (dans le tube à essai)se passe, en règle générale, sous l’action de l’acide azoté avec la formation des composés hydroxyles :

R–CH(NH₂)–COOH + НNО₂ ® R–СН(ОН)–CООН + N₂­ + +H₂O;

- isomérisatopn – la transformation du susbstrat en isomère, c’est-à-dire, en composé ayant la même composition quantitative et qualitative mais une autre constitution :

1-phosphate

α-D-glucopyranose

6-phosphate

α-D-glucopyranose

À la chimie organique on rapporte aux réactions de réduction les réaction d’hydrogénation (addition de l’hydrogène), et aux réactions d’oxydation - les réaction de déshydrogénation (élimination de l’hydrogène) et les reactions dont au résultat les atomes d’oxygène s’attachent à une molécule du substrat.

Les noms des enzymes qui accélèrent la réaction sont souvent liés à la classification des réaction selon les caractéristiques particulières. Ainsi, les enzymes qui catalysent les réaction d’oxydo-réduction s’appellent les oxydoréductases ; les enzymes qui catalysent les réactions d’élimination de l’oxygène (déshydrogénation) s’appellent les déshydrogénases ; les décarboxylases accélèrent les réactions de décarboxylation, les désaminases – les réactions de désamination ; les isomérases favorisent les réactions d’isomérisation dans l’organisme, les hydrolases – les réactions d’hydrolyse.

Question 37. Comment faut-il écrire l’équation de réaction et détérminer son mécanisme ?

Réponse. Pour faire cet exercice, premièrement, il est indispensable de savoir la classification de composés organiques et savoir écrire leurs formules (voir questions 1, 9-11), et deuxièmement, apprendre les caractéristiques distinctives de types différents de réactions (voir questions 35, 36).

Admettons qu’il nous faut écrire la réaction entre l’acide 2-butenoïque et l’hydrogène. Tout d’abord on écrit les formules du substrat et du réactif : СН₃–СН=СН–СООН et Н₂

On examine la constitution de la molécule du substrat. Le groupe carboxyle (l’acide) et le radical hydrocarboné contenant une double liaison (acide butEnoïque, non pas butAnoïque) font partie de la molécule. Les réaction de l’addition suivant une double liaison sont les plus caractéristiques pour les composés insaturés. Conséquemment, dans ce cas le déroulement de la réaction de l’addition d’hydrogène suivant une double liaison est le plus probable. En ca cas-là une π-liaison se casse, les atomes d’hydrogène s’attachent au deuxième et au troisième atomes de carbone :

СН₃–СН=СН–СООН + Н₂ ® СН₃–СН₂–СН₂–СООН

Le produit de la réaction – l’acide butanoïque.

Il est plus facile dans ces composés d’attaquer la densité électronique de la π-liaison, conséquemment, la particule qui attaque soit être électropositive. Ainsi, le mécanisme de cette réaction – l’addition électrophile. On peut aussi rapporter cette réction aux réactions de réduction, selon les caractéristiques particuliè – c’est l’hydrogénation.

Encore un exemple. Il faut écrire la réaction entre le bromoéthane et la solution aqueuse de l’hydroxyde de sodium et détéiner suivant quel mécanisme la réaction se déroule.

On examine la consitution de la molécule du bromoéthane. L’atome du brome est plus électronéatif que l’atome du carbone. Conséquemment, la liaison carbone-brome est polaire, en plus la charge partielle positive se localise sur l’atome du carbone. Alors, l’attaque doit se réaliser par le réactif électronégatif. Cette particule électronégative est présentée dans la solution : c’est l’anion hydroxyle OH^-, qui se forme en cas de dissociation de l’hydroxyde de sodium dans l’eau. Cet anion attaque l’atome de carbone portant la charge partielle positive et déplace l’anion de brome à partir de la molécule de bromoéthane. Conséquemment, la réaction de la substitution nucléophile avec la formation de l’éthanol a lieu :

CH₃–CH₂Br + NaOH ® CH₃–CH₂OH + NaBr

Question 38. Quel produit se forme essentiellement au résultat de la réaction de bromuration du 3-méthylpentane ?

R éponse. Tout les atomes de carbone se trouve dans 3-méthylpentane en état de sp³-hybridation. La molécule contient juste des liaisons C−C apolaires et des σ-liaisons C−H peu polaires. Cela conditionne leur participation dans les réaction de la substitution radicalaire S_R : en cas de présence des atomes de carbone primaire, secondaire et tertiaire la bromuration se passe essentiellement chez l’atome tertiaire (la moindre solidité de la liaison C−H et le radical tertiaire – est le composé intermédiaire le plus stable). Conséquemment, le produit essentiel de la réaction – c’est 3-brome-3-méthylpentane.

Question 39. Nommez le produit de l’interaction du propène et de l’acide 2-butenoïque avec le bromure d’hydrogène en présence et en absence du peroxyde.

Réponse. L’addition électrophile des halogénures d’hydrogène se réalise selon la règle de Markovnikov : les atomes d’hydrogène s’attachent essentiellement à l’atome de carbone le plus hydrogéné.Ainsi, en cas d’interaction du propène avec le chlorure d’hydrogène c’est essentiellement 2-choropropane qui se forme.

СН₃СН=СН₂ + НВr ® СН₃СНВr–СН₃

propène 2-bromopropane

Dans l’acide 2-butenoïque tout les deux atomes de carbone, liés par une double liaison, ont la même quantité des atomes d’hydrogène. Dans ce cas on applique la formulation plus généralisée de la règle de Markovnikov : l’addition du réactif asymétrique à l’alcène asymétrique suivant le mécanisme ionique se déroule dans la direction de formation du cation plus stable.

Tout d’abord la particule électronégative H⁺ s’attache à la densité électronique de la π-liaison. Au résultat de l’addition de l’ion d’hydrogène à la double liaison de l’acide СН₃СН=СНСООН deux carbocations peuvent apparaître:

СН₃®⁺СН–СН₂®СООН (I) et СН₃СН₂®⁺СН®СООН (II)

Près de l’atome de carbone électropositif le cation (I) possède le groupe méthyle ayant l’effet inductif positif ce qui provoque la délocalisation de la charge positive et la stabilisation du cation. Dans le cation (II) le groupe méthyle se trouve plus loin de l’atome de carbone électropositif, son effet est moins perceptible (l’effet inductif s’affaiblit suivant la chaîne). Le groupe carboxyle accepteur d’électrons, par contre, déstabilise le cation pour le compte de son effet inductif négatif ; mais dans le cation (I) ce groupe se trouve plus loin et son action déstabilisante est moins appréciable que celle dans le cation (II). En résultat, la distribution de la charge dans le cation (I) est plus homogène ; telle particule est plus stable, la réaction se déroule dans la direction visée par sa formation. L’addition suit la règle de Markovnikov en forme généralisée :

СН₃СН=СНСООН + НВr ® СН₃СНВrСН₂СООН

acide 2-butenoïque acide 3-bromobutanoïque

En présence du peroxyde la réaction d’addition se déroule suivant le mécanisme radicalaire et refuse la règle de Markovnikov (se déroule contre la règle de Markovnikov) :

СН₃СН=СН₂ + НВr (en presence de Н₂О₂) ® СН₂ВrСН₂СН₃

propène 1-bromopropane

СН₃СН=СНСООН+НВr(en presence de Н₂О₂)® СН₃СН₂СНВrСООН

acide 2-butenoïque acide 2-bromobutanoïque

Question 40. Au cours du métabolisme dans les organismes vivants l’acide fumarique se transforme en acide malique. Par quelle voie peut-on recevoir l’acide malique à partir de l’acide fumarique in vitro ?

Réponse. L’acide fumarique – est un acide insaturé dibasique (acide trans-butènedioïque). L’acide malique appartient aux acides hydroxyles insaturés dibasiques (acide hydroxybutanedioïque).

La transformation de l’acide fumarique en acide malique peut être réalisé par la voie de l’addition de l’eau suivant la double liaison , c’est-à-dire à l’aide de la réaction d’hydratation. On fait l’hydratation des alcènes dans la solution aqueuse diluée de l’acide fort, par exemple dans l’acide sulfurique. L’acide sert de la source d’une particule électrophile – du proton H⁺. Le mécanisme de la réaction – l’addition électrophile A_E.

La densité électronique de la π-liaison carbone-carbone dans la molécule de l’acide fumarique est diminuée suite à l’action acceptrice d’électrons de deux groupes carboxyles. C’est pourquoi on réalise l’hydratation de l’acide fumarique dan les conditions assez renforcées (la chauffe avec la solution aqueuse diluée de l’acide lors de la temperature 150-200 ºC).

L’hydratation de l’acide fumarique in vitro provoque la formation du racémate – du mélange des quantités égales de deux énantiomères de l’acide malique. Dans l’organisme cette réaction est catalysée par l’enzyme fumarase pour lequel la spécificité spatiale sévèreest propre, ce qui entraîne la formation d’un seul stéréoisomère – de l’acide L-malique.

Question 41. R-2-bromobutane peut réagir avec la solution aqueuse de l’hydroxyde de sodium suivant les mécanismes S_N1 et S_N2. Décrivez le résultat stéréochinique de réaction dans tout les deux cas.

Réponse. L’hydrolyse du dérivé secondaire d’halogène peut se dérouler suivant les mécanismes mono- et bimoléculaires. Le produit est présenté par le 2-butanol, c’est juste l’activité optique du produit de la réaction qui n’est pas la même. Si la réaction se déroule suivant le mécanisme monomoléculaire (S_N1), le produit intermédiaire – c’est le carbocation secondaire СН₃НС⁺СН₂СН₃. L’attaque du réactif nucléophile (le groupe hydroxyle) envers le cation est également probable de n’importe quel côté, le mélange racémique, composé de R- et S-2-butanol en quantité de mol égale, se forme au résultat de la réaction. Le mélange contient des composants optiquement actifs, mais en général le racémate est optiquement inactif.

Si la réaction se déroule suivant le mécanisme bimoléculaire (S_N2), l’état transitoire présente le complexe de molécules du substrat et du réactig nucléophile, en ce cas-là l’attaque du réactif nucléophile est possible juste du côté opposé à l’atome d’halogène. Le résultat est le reversement de la configuration – il vient S-2-butanol (est optiquement actif).

Question 42. En cas d’influence de grandes dose de l’hydrasine ou de ses dérivés sur l’organisme on observe des troubles nerveux. Quelles est la base chinique de l’action de hydrasine, si on sais bien qu’il réagit avec le coenzyme – le phosphate de pyridoxal ?

Réponse. Le phosphate de pyridoxal – est une composé hétérocyclique contenant dans son cecle le groupe aldhéhyde parallèlement aux autres remplaçants. L’hydrasine comme le réactif nucléophile intéragit avec l’atome carbonyle de carbone.

Le produit final de la réaction d’addition-élimination – c’est l’hydrasone de phosphate de pyridoxal.

La formation de l’hydrasone provoque le bloc du groupe aldhéhyde du phosphate de pyridoxal, ce qui trouble son interaction en tant que le coenzyme avec le groupe aminé de l’acide glutamique. Cette réaction présente une des étapes de transformation de l’acide glutamique en acide γ-aminobutyrique dans l’organisme. Le bloc du coenzyme par l’hydrasine provoque la manque de l’acide γ-aminobutyrique inhibant la conduction d’impulsions nerveuses.

Question 43. Dans l’organisme l’alcool méthylique provoque l’intoxication grave accompagnée par la perte de la vue provoquée par l’action du produit de l’oxydation du méthanol sur les protéines de la rétine d’oeil. Écrivez le schéma de la réaction de l’oxydation du méthanol.

R éponse. En cas d’intoxication par le méthanol sous l’action de l’alcool déshydrogénase le formaldéhyde (méthanal) et l’acide formique – les substances plus toxiques que méyhanol – se forment dans l’organisme. Cet un exemple de la synthèse létale (la transformation des composés toxiques en composés plus toxiques au cours du métabolisme).

L’alcool éthylique C₂H₅OH se lie plus efficacement à l’enzyme alcool déshydrogénase. Cela inhibe la transformation du méthanol en méthanal et acide formique. Le méthanol s’excrète en état inchangé. C’est pourquoi la prise de l’alcool éthylique tout de suite après l’intoxication par le méthanol diminue efficacement la gravité de l’intoxication.

Question 44. Quel est l’effet visible de l’interaction de l’oléate de sodiun avec l’eau de brome ?

Réponse. On examine la constitution du substrat dans cette réaction. L’oléate de sodium – c’est un sel sodique de l’acide oléique. L’acide oléique appartient aux acides insaturés supérieurs. L’eau de brome – c’est une solution de brome dans l’eau. Le brome – c’est un liquide brun, c’est pourquoi l’eau de brome possède la couleur qui dépend de la concentration – de brun à jaune clair. La double liaison du radical de l’acide oléique réagit avec le brome :

СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН + Br₂ ®

СН₃(СН₂)₇СНBr–СНBr(СН₂)₇СООН

Au résultat de la réaction la concentration du brome dans l’eau de brome diminue et l’eau de brome devient plus clair ou perd la couleur. La décoloration de l’eau de brome – c’est un effet visible de la réaction qualitative aux composés insaturés.