2.3. Химическое равновесие

Все химические реакции по направленности делят на:

1. необратимые – протекают до полного израсходования одного из веществ, и не способны менять свое направление при изменении температуры и давления,

например, ,

2. обратимые – протекают одновременно при данных условиях, как в прямом, так и в обратном направлении,

например, ,

Большинство химических реакций являются обратимыми.

Рассмотрим процесс образования (при 450 С, когда находится в состоянии пара):

.

Вначале, при смешивании исходных веществ скорость прямой реакции ( ) велика, а обратной ( ) – равна нулю, со временем, концентрации исходных веществ убывают (скорость уменьшается), тогда как скорость обратной реакции ( ) – возрастает (наблюдается увеличение концентрации продуктов реакции).

В определенный момент времени ( ) в системе наступает подвижное равновесие, при котором скорости прямой и обратной реакции равны, т.е. (рис.2).

Т.к. химическое равновесие обусловливается не прекращением реакции, а равенством скоростей двух противоположных процессов, то оно является равновесным динамическим (подвижным).

Состояние химического равновесия количественно характеризуют величиной константы равновесия, которая выводится на основе закона действия масс.

Выведем математическое выражение для константы равновесия гомогенного и гетерогенного процессов:

Рис. 2. Изменение концентрации реагирующих веществ 1 – исходных и 2 – конечных с течением времени

1. гомогенный процесс:

Запишем выражение и : ; .

Из равенства скоростей прямой и обратной реакций в момент равновесия, можно записать:

 (35)

где [HJ], [H₂], [J₂] – равновесные концентрации реагентов.

2. гетерогенный процесс:

Запишем выражение и ₍концентрация твердого вещества будет практически постоянной величиной и поэтому не входит в выражение константы равновесия).

и

Из равенства скоростей прямой и обратной реакций в момент равновесия, можно записать

 (36)

где [H₂О], [H₂] – равновесные концентрации реагентов.

Соотношение констант скоростей при постоянной температуре является также константой:

.

Таким образом, для реакции в общем виде:

(37)

константа равновесия записывается следующим образом:

(38)

где [C], [D], [A], [B] – равновесные концентрации реагентов,

показатели степеней при концентрациях равны стехиометрическим коэффициентам.

Приведенное уравнение (38) является математическим выражением закона действия масс применительно к обратимым реакциям:

при постоянной температуре отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) конечных веществ к произведению равновесных концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ есть величина, которую принято называть константой равновесия.

Химическое равновесие между газообразными веществами при небольших давлениях удобнее выражать через парциальные давления ( ), участвующих в реакции (37) веществ:

(39)

где р_С, p_D, p_A, p_B – равновесные парциальные давления реагентов,

показатели степеней при парциальных давлениях равны стехиометрическим коэффициентам.

Значение константы равновесия:

зависит	не зависит
от природы реагирующих веществ температуры	от присутствия катализатора

Установим связь между К_р и К_с.

Согласно закону Дальтона, общее давление газовой смеси, состоящей из идеальных газов, равно сумме парциальных давлений каждого газа смеси:

(40)

Для каждого газа такой смеси справедливо уравнение Менделеева – Клапейрона:

(41)

Поскольку , следовательно, (42)

Для химического взаимодействия

(43)

где – равновесные парциальные давления;

(44) – изменение числа моль газообразных веществ в реакции.

Константа равновесия определяет глубину протекания процесса к моменту достижения равновесного состояния. Чем больше эта величина, тем больше степень превращения реагентов в продукты.

Связь константы равновесия с термодинамическими величинами.

Значение константы равновесия связано с основными термодинамическими функциями ( , , ) следующим образом:

(45)

где – изменение энергии Гиббса, – универсальная газовая постоянная, – температура, – константа равновесия.

Уравнение (45) называется уравнением изотермы химической реакции для состояния равновесия.

Учитывая, что , можно записать:

,

(46)

Соотношения (45) и (46) позволяют непосредственно выявить влияние как энтальпийного фактора, так и энтропии на константу равновесия обратимых химических реакций.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

Изменение условий (температура, давление, концентрация), при которых система находится в состоянии химического равновесия, вызывает нарушение равновесия в результате неодинакового изменения скоростей прямой и обратной реакции. С течением времени в системе устанавливается новое химическое равновесие, соответствующее новым условиям. Переход из одного равновесного состояния в другое называется сдвигом или смещением положения равновесия.

Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения внешних условиях определяется принципом Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию), то равновесие смещается в сторону того процесса, который уменьшает это воздействие.

1. влияние температуры на состояние равновесия определяется знаком теплового эффекта:

при повышении температуры (нагревании) равновесие обратимой реакции смещается в сторону эндотермической реакции; при понижении температуры (охлаждении) равновесие обратимой реакции смещается в сторону экзотермической реакции.

Например, для реакции

при повышении температуры равновесие смещается в сторону обратной реакции – эндотермической, протекающей с поглощением теплоты.

2. влияние давления на состояние равновесия определяется изменением объема или количества моль газообразных веществ в ходе реакции:

Например,

 , т.к. Таким образом, ни увеличение, ни уменьшение давления не смещают это равновесие.

 , т.к. Таким образом, увеличение давления приведёт к смещению равновесия вправо, а уменьшение – влево.

3. влияние концентрации реагирующих веществ на состояние равновесия:

при увеличении концентрации какого-либо вещества (путем его добавления) равновесие обратимой реакции смещается в сторону реакции, по которой это вещество реагирует, то есть расходуется. При уменьшении концентрации какого-либо вещества равновесие обратимой реакции смещается в сторону реакции, по которой это вещество образуется.

Например, для обратимой реакции увеличение концентрации исходных веществ ( или ) будет смещать равновесие вправо, т.е. в сторону продуктов реакции, а при уменьшении концентрации этих веществ – влево, т.е. в сторону образования исходных веществ. При увеличении концентрации продукта реакции ( ) равновесие смещается влево, а при уменьшении концентрации – вправо.