2.2. Химическая кинетика

Одним из основных параметров химических процессов, осуществляемых в промышленности, является скорость, с которой эти процессы протекают. Иногда способ химической переработки сырья может быть простым, термодинамически принципиально возможным, однако время, необходимое для получения продукта, оказывается весьма значительным. Поэтому такой процесс не будет рентабельным и его нельзя применить в промышленности.

Химическая кинетика – раздел химии, в котором изучаются скорости и механизмы химических реакций.

В зависимости от агрегатного состояния веществ, реакции бывают гомогенными и гетерогенными.

Гомогенная реакция – это реакция, протекающая с участием веществ, находящихся в одинаковом агрегатном состоянии.

Например:

Гетерогенная реакция – это реакция, протекающая с участием веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях или же любая реакция, протекающая на поверхности твердого катализатора.

Например: ; .

Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы, если в гетерогенной – то только на поверхности раздела фаз, образующих данную систему.

В связи с этим скорость гомогенной реакции и скорость гетерогенной реакции определяются различно.

Скорость химической реакции определяется изменением количества вещества в единицу времени в единице объема системы (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

(26)

(27)

где – изменение числа моль исходного вещества или продукта реакции за интервал времени ; V – объем гомогенной системы; S – площадь поверхности раздела фаз для гетерогенной системы; ∆C – изменение концентрации .

Знак «–» перед дробью относится к концентрации исходных веществ, т.к. в этом случае или ∆С < 0 (исходные вещества расходуются в ходе реакции); знак «+» – к концентрации продуктов реакции, т.к. их количество увеличивается в ходе реакции ( или ∆С > 0).

Различают два вида скоростей:

1) средняя скорость реакции ( ) – это скорость реакции за данный промежуток времени ∆t:

(28)

где и - молярная концентрациия любого участника реакции в моменты времени и соответственно.

2) истинная (мгновенная) скорость – это бесконечно масое изменение концентрации за бесконечно малый отрезок времени:

(29)

Скорость химических реакций зависит от многих факторов: концентрации реагентов; температуры; катализаторов; давления; степени измельчения (для твердых веществ) и др. Рассмотрим влияние некоторых факторов.

Зависимость скорости реакции от концентрации.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется законом действия масс (Гульдберг и Вааге, 1867 г.):

в изотермическом процессе скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (в степенях с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции).

Для реакции в общем виде её скорость, согласно закону действия масс, выражается соотношением:

(30)

где и молярные концентрации реагирующих веществ;

– константа скорости данной реакции;

и – стехиометрические коэффициенты уравнения реакции.

Следует иметь в виду, что концентрация газообразных веществ изменяется пропорционально давлению: чем выше давление, тем меньше объем, а значит больше концентрация.

Константа скорости реакции имеет физический смысл скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны единице.

Величина константы скорости зависит:

1. от природы реагирующих веществ;

2. от температуры;

3. от присутствия катализатора

но не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Для гетерогенной реакции, например:

Выражение для скорости реакции будет иметь вид:

, где С – концентрация; р – давление.

При этом концентрация веществ в твердом состоянии (в данном случае – углерода) будет практически постоянной величиной, поэтому на скорость реакции влиять не будет, и поэтому в выражение скорости реакции не входит.

Зависимость скорости реакции от температуры.

При повышении температуры скорость большинства реакций увеличивается. Однако некоторые реакции с увеличением температуры замедляются, например, реакции с участием ферментов. При повышении температуры фермент уменьшает свою каталитическую активность, поэтому скорость реакции тоже уменьшается.

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа (выполняется для реакций, протекающих при обычных температурах 273-373К):

при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза:

(31) или (32)

где – скорость реакции при определенных температурах; Т – температура; – температурный коэффициент реакции, который показывает во сколько раз возрастает скорость реакции (или константа скорости) при повышении температуры на 10 C.

Поскольку величина скорости прямопропорциональна константе скорости и обратнопропорциональна времени, то формулу (32) можно записать следующим образом:

(33)

где k – константа скорости; t – время протекания реакции.

Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры даёт уравнение Аррениуса:

(34)

где А – постоянный множитель, не зависящий от температуры, связан с вероятностью и числом столкновений;

e – основание натурального логарифма;

R – универсальная газовая постоянная (R=8,314 );

Т – температура, К;

Е_а – энергия активации реакции, Дж.

Для того чтобы между частицами совершился элементарный акт взаимодействия, они должны столкнуться друг с другом. И хотя число столкновений, испытываемых каждой молекулой, очень велико, далеко не каждое приводит к взаимодействию. Возможность и вероятность взаимодействия между молекулами зависит от их состояния в момент столкновения. Хотя в среднем энергия молекул при данной температуре постоянна, есть молекулы, обладающие большим запасом энергии, и, следовательно, большей скоростью движения.

Молекулы, обладающие энергией достаточной для осуществления реакции в данных условиях, называются активными.

Энергия активации (E_a) – минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы вступить в реакцию.

Рассмотрим изменение энергии исходной системы при её превращении в конечное состояние (рисунки 1 и 1^/)

	Рис. 1. Энергетический рельеф пути экзотермической реакции
	Рис. 1/. Энергетический рельеф пути эндотермической реакции

Для образования молекулы АВ (рис.1) молекулы А и В, обладающие энергией, превышающей энергию активации вступают в химическое взаимодействие.

Разность между энергией продуктов реакции и исходных веществ является тепловым эффектом реакции ( ).

Исходя из рис.1 видно, что продукт реакции АВ обладает меньшим запасом энергии, чем исходные вещества, т.е. реакция является экзотермической; из рис.1^/ видно, что продукт реакции АВ обладает большим запасом энергии, чем исходные вещества, т.е. реакция является эндотермической.

Таким образом, энергия активации зависит от пути, по которому протекает реакция.