5.3. Комплексные соединения
Комплексное соединение – вещество, в узлах кристаллической решетки которого находятся сложные частицы, построенные за счет координации одним атомом (ионом) электронейтральных молекул или противоположно заряженных ионов и способные к самостоятельному существованию при переходе вещества в расплавленное или растворенное состояние.
Основные положения координационной теории
Строение и свойства комплексных соединений объясняются координационной теорией (швейцарский химик А. Вернер, 1893 г).
Согласно этой теории, в комплексном соединении различают внутреннюю, или координационную, и внешнюю сферы (рисунок 14).
Более прочно связанные частицы внутренней сферы образуют комплексный ион, или комплекс, который способен к самостоятельному существованию в растворе или расплаве. В формулах комплексных соединений координационная сфера заключается в квадратные скобки:
Рис. 14. Строение комплексного соединения
Внутренняя сфера состоит из центральной частицы – комплексообразователя (ион или атом) и непосредственно связанных (координированных) с ним лигандов (ионы противоположного знака или молекулы). Так, в приведенном выше примере комплексообразователем является ион меди, а лигандами – молекулы аммиака.
Число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами, называется координационным числом или координационной валентностью комплексообразователя.
Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя, хотя встречаются комплексы и с другими соотношениями этих характеристик. Численные значения координационных чисел варьируются в пределах от 1 до 12, но наиболее часто встречающиеся (более чем у 95% комплексов) – 4 и 6.
Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой заряда комплексообразователя и зарядов всех лигандов, например
,
,
Классификация комплексных соединений
по знаку электрического заряда:
катионные ([Co(NH3)6]3+, [Al(H2O)5OH]2+);
анионные ([Fe(CN)6]3-, [Zn(OH)4]2+);
нейтральные ([Ni(CO)4]°, [Co(NH3)3Cl3]°).
в зависимости от природы лигандов:
аквакомплексы (лиганды – молекулы Н2О):
[Cr(H2O)6]Cl3, [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4](NO3)2;
аммиакаты (лиганды – молекулы NH3):
[Cu(NH3)4]SO4, [Ag (NH3)2]Cl, [Pt(NH3)6]Cl4;
гидроксокомплексы (лиганды – ионы ОН-):
Na2[Zn(OH)4], K2[Sn(OH)6];
ацидокомплексы (лиганды – анионы различных кислот):
K4[Fe(CN)6], Na3[AlF6], K3[Ag(S2O3)2];
смешанного типа:
[Co(NH3)4Cl2], Na[Al(OH)4(H2O)2], [Cr[H2O)3F3].
Выделяют также циклические, или хелатные (клешневидные), комплексные соединения, содержащие би- и полидентантные лиганды, связанные с центральным атомом несколькими связями:
К хелатным относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи разными способами:
К внутрикомплексным соединениям относятся и важнейшие природные комплексы – гемоглобин и хлорофилл.
Номенклатура комплексных соединений
При написании формулы внешней сферы комплексного соединения вначале записывают центральный атом М, а затем лиганды L с указанием их числа п. При этом лиганды в зависимости от их заряда располагаются в следующем порядке. Сначала записываются лиганды, имеющие положительный заряд, затем – электронейтральные и, наконец, – лиганды с отрицательным зарядом.
Названия отрицательно заряженных лигандов состоят из полного названия или корня названия соответствующего аниона и соединительной гласной -о-:
Вг- – бромо-; CN- – циано-; Cl- – хлоро-;
NCS- – тиоцианато-; СО32- – карбонато-;
NO3- – нитрато-; Н- – гидридо-;
SO42-– сульфато-; ОН- – гидроксо.
По традиции сульфид-ион S2- – называют тио-, а нитрит-ион NO- –нитро- (координация через атом N) или нитрито-(координация через атом О).
Число лигандов больше единицы указывается греческими числительными слитно с названием лиганда.
Названия комплексных соединений образуются аналогично названиям обычных солей, т. е. сначала указывается анион в именительном падеже, а затем катион в родительном.
Соединения с комплексными анионами
В названии комплексного аниона перечисляют
лиганды – комплексеобразователь (корень названия элемента) – суффикс -ат – степень окисления центрального атома:
К2[PtCl4] – гексахлороплатинат (IV) калия;
Na2 [Zn (OH)4] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;
(NH4)3[Fe (SO3)3] – трисульфитоферрат (III) аммония;
К2 [Fe (NO)(CN)5] – пентацианонитрозилферрат (III) калия;
Na [Cr (Н2О)3 F2] – дифторотриаквахромат (III) натрия.
Соединения с комплексными катионами
В названии комплексного катиона перечисляют
лиганды – комплексообразователь (русское на звание элемента в родительном падеже) и его степень окисления:
[Ag (NHS)2] C1O4 – перхлорат диамминсеребра (I);
[А1 (Н2О)5 ОН] SO4– сульфат гидроксопентаакваалюминия (III);
[Pt (H2O)(NH3)2 ОН] NO3 – нитрат гидроксодиамминакваплатины (II).
Соединения комплексов без внешней сферы
В названии перечисляются все лиганды, а затем указывается русское название комплексообразователя в именительном падеже:
[Со (NН3)3 С13] – трихлоротриамминкобальт;
[Со (H2O)4(NO2)2] – динитротетрааквакобальт;
[Ru (H2O)(NH3)4SO3] – сульфитотетраамминакварутений.
Устойчивость комплексных соединений
Комплексное соединение при растворении в воде обычно диссоциирует таким образом, что внутренняя сфера ведет себя как единое целое, представляя собой положительный или отрицательный ион:
[Ag (NH3)2]Cl [Ag (NH3)2]+ + C1- – первичная диссоциация
Диссоциация внутренней сферы комплекса, называемая вторичной, протекает по типу диссоциации слабых электролитов и характеризуется наличием равновесия между комплексом, центральным ионом и лигандами:
[Ag (NH3)2]+ Ag+ + 2NH3.
константа равновесия, называемая константой нестойкости комплекса:
(86)
Константа нестойкости может служить мерой устойчивости комплекса, поскольку чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс.
Иногда вместо константы нестойкости комплексов используется обратная ей величина, называемая константой устойчивости:
(87)
Как и в случае слабых электролитов, диссоциация комплексов протекает ступенчато и каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой нестойкости.